Внутреннее вращение

Термодинамическая гибкость цепи и вращение в боковых группах. Существует определенная корреляция между гибкостью изолированной цепи и Тс. Но поскольку одновременно с уменьщением гибкости растет, как правило, и меж-молекулярное взаимодействие, то неясно, влияет ли она в действительности на температуру стеклования полимеров. Увеличение свободы внутреннего вращения в боковых группах понижает Тс, даже если при этом привески становятся все более массивными [2]. [c.44]

Для цепей с фиксированными валентными углами и заторможенным внутренним вращением [c.30]

Для характеристики молекулярных цепей часто используют также отношение размеров клубка к размерам, которые имела бы та же макромолекула при условии свободного враще я вокруг всех простых связей цепи главных валентностей а = /г /Л св.вр (при сохранении валентного угла). Как видно из сравнения уравнений (9) и (10), величина о определяется влиянием на размеры клубка только факторов, связанных с условиями внутреннего вращения в цепи. Влияние валентных углов, т. е. геометрической структуры цепи, при такой характеристике исключается. [c.31]

ВЫРОЖДЕНИЕ И ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ [c.307]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С УЧЕТОМ ЗАТОРМОЖЕННОГО ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ [c.196]

ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ДЛЯ МОЛЕКУЛ С ВНУТРЕННИМ ВРАЩЕНИЕМ [c.218]

Методика вычисления термодинамических функций для молекул с внутренним вращением изложена в предыдущей главе. Так, для многоатомных молекул с заторможенным вращением [c.218]

Понятие конформера связано с понятием оптимальной конформации, но не сводится к нему. По мнению некоторых химиков, изомерия может рассматриваться как теоретическая концепция только для молекул, находящихся в основных состояниях. Однако в таком случае понятие конформационной изомерии теряет смысл, например при комнатной температуре, когда некоторые ненулевые уровни внутреннего вращения заселены. Подобный подход противоречит и цитированному выше правилу классов эквивалент- юсти. Поэтому разумно связать понятие конформера -не только с точкой минимума ППЭ, но и с окрестностью этой точки. [c.139]

Однако, поскольку в большом числе случаев величина потенциального барьера внутреннего вращения неизвестна или известна, но не точна, разберем пока случай свободного вращения. [c.218]

Числа, взятые в скобки не включают доли внутреннего вращения. [c.414]

Условия внутреннего вращения, в значительной степени влияющие на размеры молекулярных цепей, определяются структурой связей и взаимодействием между атомами и группами, являющимися близкими соседями в цепи (разделенными не более, чем несколькими связями). Эти взаимодействия называют взаимодействиями ближнего порядка в отличие от взаимодействий дальнего порядка (объемных эффектов), обусловленных случайным сближением в пространстве структурных единиц, удаленных друг от друга по цепи [2, 3]. [c.31]

Цис- и транс-конфигурации мономерных звеньев относительно жестких участков цепи, не допускающих внутреннего вращения. [c.19]

Несмотря на явную искусственность модели свободно-сочлененной цепи этот фундаментальный вывод оказывается справедливым для реальных молекулярных цепей любого строения, ( нако в то время как для свободно-сочлененных цепей отношение h lnP равно единице, для реальных цепей это отношение зависит от геометрии цепи и вида кривой потенциальной энергии внутреннего вращения звеньев. Для лучшего понимания этого положения приведем соотношения, связывающие величину с параметрами цепи для некоторых простых моделей цепей [1]. [c.30]

Методами статистической термодинамики было показано значение энергетических барьеров внутреннего вращения, а также числа симметрии (ст) молекулы для энтропии и энергии Гиббса (но не для энтальпии и теплоемкости). [c.215]

Конформации и внутреннее вращение [c.133]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Вместе с тем в этом случае значительно возрастает роль не учитывавшихся нами внутреннего вращения (вращения одной части молекулы относительно других частей ее) и колебательных движений внутри молекулы, которые не поддаются такому простому расчету. Для них и закон равного распределения энергии между степенями свободы уже неприменим, и повышение температуры. может не только усиливать колебания, но и приводить к развитию их по большему числу связей. [c.106]

При повышении температуры идеального газа теплота расходуется только на увеличение кинетической энергии поступательного и вращательного движения его молекул и на усиление колебательного движения атомов, составляющих молекулы, и внутреннего вращения ( 35). Все эти формы движения не зависят от давления газа, и при данной температуре энергия их постоянна. Поэтому не зависит от давления и теплоемкость каждого данного газа. Отсюда следует, что и внутренняя энергия идеального газа не изменяется с изменением давления, [c.231]

В таких условиях большое значение приобретает гибкость цепей полимера, обусловленная возможностью внутреннего вращения отдельных частей макромолекулы относительно других ее частей ( 22). Это вращение вызывается тепловым движением молекул и усиливается с повышением температуры. Оно не бывает вполне свободным даже в газообразном состоянии вещества, а в твердом состоянии полимера прн тесном сближении смежных макромолекул эти стеснения становятся весьма значительными и вращение в этих условиях может вырождаться в крутильные колебания, т. е. в маятниковое вращение около некоторого среднего положения. Именно гибкость цепей полимера и является основной причиной особых свойств, характерных для высокоэластичного состояния. [c.573]

Применение методов статистической физики к решению проблем химической термодинамики привело в 20-х годах к созданию статистической термодинамики и к возможности определять значения основных термодинамических функций веществ в состоянии идеальных газов на основе данных о строении молекул и о спектрах веществ. Правда, и в настоящее время возможности этого метода практически ограничиваются лишь простыми молекулами или молекулами, для которых такие расчеты упрощаются вследствие их симметрии. Однако большое значение имела прежде всего возможность определить значения энтропии и других величин двумя независимыми методами — методами классической термодинамики на основе калориметрических определений и методами статистической термодинамики на основе данных о строении молекул и их спектрах. В большинстве случаев этими двумя методами были получены хорошо согласующиеся значения энтропии, что. явилось убедительным доказательством надежности каждого из них. Позднее были выяснены и причины наблюдаемых в известных случаях расхождений, что привело к возможности использовать эти расхождения для определения параметров, относящихся к строению молекул (энергетический барьер внутреннего вращения и другие). В дальнейшем развитие радиоспектроскопии расширило экспериментальные основы расчетов, а использование электронно-вычислительных машин облегчило проведение их. В результате методы статистической термодинамики нашли широкое применение для определения основных термодинамических функций разных веществ в газообразном состоянии при самых различных внешних условиях и значительно способствовали быстрому увеличению фонда имеющихся данных. Однако эти методы сами по себе не дают в настоящее время возможности определять тепловые [c.18]

Для этого алкана данных о АЯ/, 298 в литературе нет. Но для тех случаев, когда такие данные имеются, значения, рассчитанные по описываемому методу, хорошо согласуются с экспериментальными данными за следующим исключением. При разработке этого метода было использовано допущение, что все валентные углы в алканах являются тетраэдрическими и груп-пь , связанные ординарными связями, имеют шахматное расположение Поэтому в нем не нашли отражения энергетические эф фекты, обусловленные пространственными стеснениями внутреннего вращения, возникающими, например, когда четыре или три ответвления находятся при углероДных атомах, расположенных ерез один атом углерода, как в 2,2,4,4-тетраалкил-изомерах или VI, 1. Участок цепи, [c.231]

При комнатных температурах (300° К) кТ/к % 6-101 eк = 200 сж 1. Частоти колебания связей лежат главным образом в интервале 500—2500 и, таким образом, при этой температуре вносят небольшой вклад в (>кол- Ножничные колебания являются более низкочастотными и могут вносить. заметный вклад. Однако, наибольший вклад вносят очень низкие частоты, возникающие от почти свободных внутренних вращений (например, вращение вокруг простой связи в углеводородах). Иесомненпо, что наибольшее влияние на отношение Q IQ будет оказывать освобождение или замораншвание этих низкочастотных колебаний в процессах активации. [c.221]

Величина АгТ/йравна 6 -101 сйк-1 при 300 К, в то время как очень слабые внутренние колебания обычно не меньше, чем 300 м (33 мк), или около 9-101 сек" . Таким образом, допущение, что < кТ/Ь, может быть оправдано только в том случае, если координате реакщш будет приписана частота, даже более низкая, чем частота внутреннего вращения очень тяжелых групп. Альтернативные методы вывода формулы переходного состояния см. в работе Глесстона и др. [23]. [c.226]

Молекула может переходить из одной конформации в другую путем внутреннего вращения (по причинам, которые станут ясными далее, это вращение нельзя больше называть свободным). Некоторые конформации обладают минимумами энергии в том смысле, что в какую бы сторону не происходило внутреннее вращение, сумма энергий несвязанных взаимодействий растет, т. е. увеличивается потенциальная энергия молекулы в целом. Все конформации этого типа обладают известной устойчивостью однако минимумы энергии у разных конформаций одной молекулы могут быть неодинаковой глубины, поэтому различаются и их устойчивости. Самую выгодную из таких конформаций какой-либо молекулы часто называют обычной конформацией, или просто конформацией, данной молекулы. Конформации, обладающие максимумами энергии (внутреннее вращение в любую сторону только уменьшает их энергию), неустойчивы. Переходы из одной относительно выгодной конформации в другую путем внутреннего вращения обязательно проходят через конформации с максимумами энергии эти невыгодные конформации часто называют барьерами вращения. Следовательно, можно сказать, что легкость перехода из одной относительно выгодной конформации в другую определяется высотой разделяющих ее барьеров. При вращении одной части молекулы относительно другой ее части вокруг соединяющей их связи происходит поочередное преодоление ряда барье- [c.16]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

Значения барьеров вращения очень различны. Например, барьер внутреннего вращения этана равен 13 кДж/моль, а для некоторых переходов (например, для атропизомерии) они столь велики, что внутреннее вращение становится невозможным при комнатной температуре, но легко происходит при повышенной температуре. Вообще с повышением температуры растет ко, -центрация или, как говорят, заселенность энергетически более богатых конформаций. В ряде случаев скорость реакции зависит от энергии перехода обычной конформации в г-конформацию (высоты барьера между ними) и вероятности этого перехода. Иными словами, скорость реакции зависит от мгновенной концентрации г-кон-формации в веществе. (В следующее мгновение эта концентрация не изменится, но частично уже другие молекулы окажутся в г-конф рмз гии, а соответствую- [c.17]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

При свободном вращении степень свободы, которая была бы колебательной при отсутствии внутреннего вращения, становится вращательной степенью свободы. Число колебательных степеней свободы соответственно в этом случае меньше величины Зга — 6 на число вращающихся групп в молекуле. Если вращение заторможено, степень свободы, аналогичная колебательному движению на низких энергетических уровнях, становится вращательной степенью свободы на высоких энергетичесюгх уровнях. [c.308]

Приближенное вырагкение для вращательной суммы по состояниям может быть распространено на любые молекулы, не обладающие внутренним вращением [c.310]

Наличие в молекуле внутреннего вращения, в особенности заторможенного вращения, требует существенного изменения в этом выражении. Соответствующая теория успешно разработана Питцероми др. [4, 81. Одна из основных трудностей в случае заторможенного вращения состоит в том, что в окончательное выражение входит значение тормозящего потенциала, а до настоящего времени отсутствует прямой путь для определения этой величины. В действительности имеется только один способ для определения величины потенциального барьера, состоящий в том, что, предполагая свободное вращение, вычисляют значения каких-либо термодинамических функций для ряда температур, определяют эти величины калориметрически, а затем подбирают такое значение для потенциального барьера, при котором будет достигнуто согласие между вычисленными и измеренными экспериментально величинами. [c.311]

У линейной молекулы, которая характеризуется пулевым моментом инерции относительно одной оси, на одну вращательную степень свободы меньше однако и у нее общее число степеней свободы равно Зи, колебательных степеней свободы такая молекула имеет на одну больше. Каждая колебательная степень свободы связана с особым видом колебания в самой молекуле. В молекулах, строение которых имеет вид цепочки, в частности у различных углеводородов, части молекулы могут вращаться вокруг отдельных связей. Такому внутреннему вращению приписывается степень свободы и, следовательно, у этпх соединений колебательных степеней свободы на одну меньше. [c.370]

Размеры молекулярных клубков помимо числа п и длины связей I и валентных углов определяются условиями внутреннего вращения в цепях. Статистические расчеты зависимости величины от этих параметров были проведены для ряда моделей молекулярных цепей, различающихся по степени их приближения к реальным цепям. Простейщей из этих моделей является цепь, состоящая из свободносочлененных звеньев. В такой цепи направления соседних звеньев полностью некоррелированы, т. а. все направления любого звена равновероятны и независимы от направлений его соседей по цепи. Задача нахождения распределения конфигураций для такой цепи аналогична так называемой задаче свободных блужданий (нахождения пути свободно диффундирующей частицы, например, молекулы газа), и рещение ее приводит к соотношению [1—3] [c.30]

Одновременный выход в 1965 г. монографий Конформационный анализ , о которой мы уже упоминали, и Конформационная теория М. Ханака ознаменовал окончательное становление конформационного анали за. Традиции, зачастую не воспринимаемые сознательно, нередко определяют использование теоретических концепций и терминологии. Термин конформация появился в органической химии, и поэтому конформационный анализфассматривался главным образом как раздел последней. Однако после развития их органиками конформационные представления перехми и в другие разделы ХИМИИ. Термин конформация стал широко использоваться и в химической физике. Подобное проникновение очень характерно для науки второй половины XX в., отличительной чертой которой стала взаимосвязь и пересечение различных областей знания. Однако следуёт отметить, что собственно конформационному анализу взаимодействие с химической физикой сослужило в одном отношении дурную службу. Как известно, химики нередко склонны к излишнему пиетету по отношению к работе физиков. Многочисленные публикации по внутреннему вращению, появившиеся во время становления конформационного анализа, повлияли на восприятие конфор ма-циоинои изомерии, причём установилась обусловленная психологическими причинами традиция связывать [c.129]

Говоря о первом появлении слова конформация в химии. В. И. Соколов в своей монографии пишетз Термином конформация стали характеризовать относительное расположение атомов в молекуле Jв данный момент времени, моментальный портрет молекулы... Эти слова — типичный пример осовременивания истории. К моменту написания Строения сахаров еще не было ясного представления о характере внутримолекулярных движений. Поэтому Хоуорт писал именно о форме моделей . Первая интерпретация термина конформация соответствовала достигнутому к моменту его появления уровню знания и означала не произвольное, а оптимальное расположение атомов в пространстве. Эбель уже связывал возможность появления различных констелляций молекулы с внутренним вращением, и в его представлении констелляция означала произвольное взаиморасположение атомов, возникающее в результате вращения вокруг ординарной связи углерод— углерод. [c.130]

Что же касается цис-транс-нзомеризацш, то, как видно из приведенных выше данных, энергия активирования этих реакций на один осциллятор близка к энергии разрыва я-связи алкена, что подтверждает рассматриваемый механизм. Другим его -косвенным подтверждением является влияние природы заместителей у двойной связи на кинетические параметры реакции (см. табл. 14) наличие заместителей препятствует внутреннему вращению и снижает ко. Кроме того, в работе [12] отмечено влияние поверхности реакционного сосуда и акцепторов радикалов (толуола и пропилена) на скорость цис-транс-изомеризаи яи хлоралкенов, обусловленное образованием продуктов их присоединения к акцептору. [c.58]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.77 ]

Физикохимия полимеров Издание второе (1966) -- [ c.77 ]

Физикохимия полимеров (1968) -- [ c.77 ]

Введение в физику полимеров (1978) -- [ c.18 ]

Водородная связь (1964) -- [ c.0 ]

Физическая химия полимеров (1977) -- [ c.157 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.0 ]

Физико-химия полимеров 1963 (1963) -- [ c.77 ]

Физико-химия полимеров 1978 (1978) -- [ c.54 ]

Термохимические расчеты (1950) -- [ c.121 ]

Физические методы исследования в химии 1987 (1987) -- [ c.107 ]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.269 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.321 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология