Инверсия цикла

Однако при конформации кресла возможны два оптических изомера, существующих в двух конформациях, попарно переходящих друг в друга при инверсии цикла [c.208]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Инверсии в циклических системах. Типичными примерами систем, испытывающих инверсию цикла, являются циклогексан, пиперидин, диоксан и т. д. Например, инверсия цикла в циклено [c.110]

VIM.B.3. Барьеры инверсии циклов(обращения циклов) [38] (табл. 59) [c.145]

При комнатной температуре в циклогексане- ц происходит быстрая инверсия цикла. В спектре ЯМР-Ч наблюдается синглет, положение кото- [c.573]

Энергетические параметры инверсии цикла эфиров 1-3 (ккал/моль) [c.139]

Протонные обменные 2М-спектры, представленные на рис. 9.8.1 и 9.8.2, достаточно просты, поскольку отсутствует разрешенное скалярное спин-спиновое расщепление. В большинстве систем взаимодействие приводит к появлению нуль- и многоквантовых помех (см. разд. 9.4). Эти затруднения можно обойти, если изучать обменные процессы с помощью спектроскопии ЯМР С [9.20]. Пример изучения химического обмена по сигналам С описан в разд. 9.6 инверсия цикла / ыс-декалина приводит к попарным взаимным превращениям восьми положений (рис. 9.6.3). [c.625]

Как правило, инверсии циклов характеризуются барьерами 6—12 ккал/моль. Часто переходное состояние в реакции инверсии цикла можно представлять как результат нескольких последовательных вращений. Полный механизм такой инверсии может включать образование промежуточных метастабильных состояний. [c.111]

Для циклогексана возможны две энергетически одинаковые (вырожденные) конформации кресла. При переходе их друг в друга аксиальные связи превращаются в экваториальные и наоборот. Такой процесс называют инверсией цикла. Инверсия осуществляется быстро и циклогексан представляет собой равновесную смесь двух кресловидных конформаций с одинаковой энергией. [c.65]

Инверсия цикла. Этот процесс типичен для шестичленных циклов (циклогексанов, диоксанов, пиперидинов, циклогексанонов и т. д.). Обычно эти циклы находятся в конформации кресла , причем заместители занимают либо аксиальные (а), либо экваториальные (е) ориентации. Процесс инверсии сопровождается изменением ориентаций заместителей. Так, в случае цис-1,2-ди-замещенного циклогексана инверсия цикла приводит к конформационным переходам между 1-Х(а)-2-У(е)- и 1-Х(е)-2-У(а)-конформерами [c.251]

В рассматриваемом нами случае инверсия азота приводит к усложнению кинетической схемы. Для параллельно протекающих процессов инверсии цикла и атома азота полная кинетическая схема будет описываться четырьмя формами — АА, АБ, БА и ББ [c.252]

Температуры 173 К. При этнх температурах можно ожидать вымораживания инверсии цикла. Таким образом, 12 форм соедииеиия И б можно разделить на два семейства , каждое из которых соответствует фиксированной [c.253]

Предполагая, что лимитирующей стадией для обоих каналов реакции является инверсия цикла, можно ожидать, что при температурах около [c.256]

Взаимный переход аксиальных и экваториальных конформеров происходит легко инверсией цикла. <, [c.171]

Важная роль 1,3-диоксанов и родственных 1,3,2-гетероциклов в тонком органическом синтезе является одной из причин неослабевающего интереса к особенностям строения и вопросам конформацион-ного анализа гетероаналогов циклогексана. В этой связи нами с помощью эмпирического расчетного метода ММ+ изучены пути инверсии цикла и определены значения АЕ молекул 1,3-диоксана (I), 1,3-диок-са-2-силациклогексаиа (II), циклического карбоната (Ш) и 1,3,2-диок-саборинана (ГУ). [c.60]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Инверсия цикла. Молекула циклобутана имеет неплоское строение (XlVa). Для перехода в зеркально отраженную (инвертированную) форму (XIV6) ей требуется пройти через плоскую конформацию (XV) [c.369]

В виде неразделимой рацемической модификации существует г<ыс-1, 2-цикло-гександиол, так как его энантиомеры вследствие инверсии цикла взаимопревра-щаются. См. [3], с. 288. [c.229]

Расчетные значения барьеров инверсии Ка< Ке оксониевого иона 1,3-диоксана показывают, что оптимальный путь инверсии цикла проходит через переходные состояния С-.5 или С-2. [c.82]

Инверсия цикла в 1,1-дифторциклогексане протекает по механизму диастере ото по меризации [c.612]

Использование этой методики иллюстрирует рис. VI. 12, на котором приведен спектр метиленовых протонов циклогептатри-ена-1,3,5 эти протоны становятся эквивалентными вследствие быстрой инверсии цикла при комнатной температуре. В заключение необходимо упомянуть о том, что и другие магнитные ядра также приводят к появлению сателлитных спектров. Так, резонансный сигнал Н тетраметилсилана всегда сопровождается сателлитами Si, которые возникают вследствие геминалы ного спин-спинового взаимодействия Н, Si. Величина констан ты составляет в этом случае 6,8 Гц. Другой пример рассмотрен в разд. 3 гл. VIII. [c.226]

Другим примером преимуществ метода ЯМР на ядрах Р является исследование инверсии цикла циклогексана, осуществленное с 1,1-дифторциклогексаном, в котором различие хими- [c.379]

Наиболее известным примером таких процессс является взаимопревращение устойчивых кресловидных конформаций циклогексана через последовательное образование ко юрма-ций скошенной ванны, ванны и снова скошенной ванны. При комнатной температуре в спектре ЯМР Н цикл(я ксана наблюдается один довольно широкий сигнал при 1,3 млн. д., что свидетельствует о высокой скорости инверсии цикла в сравнении с масштабом времени жсперимента ЯМР. Такой спектр усреднен по времени. При -100 С скорость инверсии цикла сильно замедляется и протоны сохраняют аксиальные [c.155]

При повышении температуры наблюдается дальнейшее уширение линий. Температуру, при которой сигналы индивидуальных конформеров сливаются в один широкий сигнал, называют температурой коалесценции зная температуру коа-лесценции, можно рассчитать энергетический барьер инверсии цикла. В случае циклогексана и большинства его простых производных энергетический барьер инверсии цикла равен приблизительно 45 кДж моль Как и следовало ожидать, исключение составляет цис-1,2-ди-трет-бутилциклогексан с температурой коалесценции 35 С, которая соответствует барьеру инверсии 68 кДж маль 1. Этот фаст легко объясним, поскольку две тр т-бутильные группы, взаимодействуя в заслоненных конформациях, обусловливают существ ное повышение энергетического барьера превращения одной конформации в другую. [c.157]

Инверсия цикла в г/мс-декалине представляет собой типичный случай симметричного двухпозиционного обмена. Данный процесс изучался как обычными методами [9.17 — 9.19], так и методами двумерного ЯМР [9.3, 9.16, 9.20]. Показанный на рис. 9.6.3 обменный аккордеонный 2М-спектр выявляет пять диагональных пиков резонанс 2 8 [c.606]

В монозамещенных производных циклогексана заместитель в кресловидной конформации может занимать либо экваториальное, либо аксиальное положение. В результате инверсии цикла эти формы могут превращаться одна в другую, но они уже не будут энергетически равноценными. Равновесие сдвигается в сторону более выгодной формы с экваториальным расположением заместителя, называемой далее для краткости экваториальной формой. [c.66]

Рис. 3.7. Инверсия цикла в шестичлеииых гетероциклах. Барьеры инверснн (ЛС ) для Х = 0 9,9 ккал/моль (41,4 кДж/моль) при -65 °С для Х = МН 10,4 ккал/моль (43,6 кДж/моль) при -62,5 °С для Х = 8 9,0 ккал/моль (37,7 кДж/моль) при -93 °С [27].

Хотя делать заключения на основании столь малых различий представляется занятием опасным, особенно если принять во внимание ошибки эксперимента, меньшее значение АО -тв для гетероцикла может найти объяснение с привлечением данных по внутренним барьерам вращения в аналогичных ациклических соединениях [14]. Барьер конформационных взаимопереходов в циклогексане является преимущественно результатом торсионного напряжения в переходном состоянии (5), имеющем конформацию полукресла, где имеет место заслоненное расположение около связи С-2,С-3, а торсионные углы у связей С-1,С-2 и С-3,С-4 малы. Напротив, торсионные углы у связи С-5,С-6 близки к 60°. Замещение б-СНз-группы на 0-атом оказывает лишь малое влияние на величину энтальпии образования формы полукресла, однако в случае замещения на 0-атом 2-СН2-группы (или, в меньшей степени, 1-СНг-группы) наблюдается сильный эффект. Так, барьер инверсии кольца в тетрагидропиране может быть существенно понижен по сравнению с циклогексаном, особенно в случае переходного состояния (6). Сходный подход показал, что барьер инверсии для 1,4-диоксана примерно на 3,8 кДж-моль ниже, чем для циклогексана, причем интересно отметить, что спектроскопия Н-ЯМР при изменяющейся температуре дает значение свободной энергии активации взаимопревращения кресло — искаженная ван-триоксане инверсия цикла протекает с очень большой скоростью на (твыст-конформация), равное 39,3 кДж-моль [15]. В 1,3,5, [c.368]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология