Быстрое прохождение, условия

Рис. 4.8. Сигналы ЭПР дисперсии, полученные в условиях быстрого прохождения в кремнии, легированном мышьяком (с= 2-101 с -з. 7-= 1,3 °К Яо= 3200 э), в отсутствие (а) и при наличии (б) модуляции магнитного поля.

В отдельных случаях оказывается полезным осуществить другое крайнее условие съемки спектра — адиабатическое быстрое прохождение через резонанс. При очень большой скорости развертки магнитного поля (или частоты) образец находится в условиях резонанса непродолжительное время, много меньшее, чем время релаксации. В результате спиновая система не успевает прийти в равновесие. Это допускает использование высокочастотного поля Нх большой напряженности, причем в этих условиях насыщения не происходит. Таким образом, быстрое прохождение позволяет значительно повысить интенсивность сигнала. Адиабатическое быстрое прохождение было использовано для наблюдения сигнала при естественном содержании этих ядер в образце. Аппаратура настраивалась таким образом, чтобы наблюдался не обычный сигнал поглощения, а так [c.14]

Условие адиабатически быстрого прохождения в жидкости имеет вид [c.343]

Наблюдение резонанса С связано с рядом трудностей, которые, в основном, удалось преодолеть в процессе непрерывного совершенствования экспериментальной методики и аппаратуры. ЯМР С имеет низкую чувствительность, что обусловлено, во-первых, относительно малым магнитным моментом этого ядра (- 74 магнитного момента протона, см. табл. 1.1) и, во-вторых, низким естественным содержанием данного изотопа (1,1%)- Для С, как правило, характерны сравнительно большие времена спин-решеточной релаксации, так что эти слабые сигналы насыщаются при меньших ВЧ-полях, чем сигналы Н или Р. Ядро С имеет спин 72, поэтому у него нет квадрупольного момента и резонансные сигналы должны быть узкими. В ранее применявшихся методах регистрации спектров для того, чтобы снять насыщение, регистрировали сигнал дисперсии при быстром прохождении. При этом происходило настолько сильное уширение сигналов, что наблюдать тонкую структуру можно было только для прямого взаимодействия С— Н (7=120- 250 Гц), а взаимодействие через две или более связи (около 5 Гц) было уже неразличимо на фоне широкой регистрируемой линии. Позже благодаря применению накопителей (см. разд. 1.18.3) стало возможным наблюдать сигналы поглощения С в этих условиях могут быть получены линии ши- [c.51]

Для предотвращения слипания отдельных гранул требуется выполнение двух основных условий гранулы должны находиться в непрерывном перемещении относительно друг друга и скорость превращения остаточного сырья на их поверхности должна быть наибольшей. Первое условие выполняется вследствие сравнительно быстрого растекания гранул по ширине реактора и изменения направления их движения при помощи рассекателей потока или в результате быстрого прохождения через суженные сечения. Второе условие требует проведения процесса при возможно более высокой температуре в реакторе, желательно не ниже 535—540 °С. [c.112]

Важно и то обстоятельство, что с помощью распределительной хроматографии можно разделять два вещества (А и В), применяя как гидрофильную, так и гидрофобную неподвижные фазы, т. е. можно подобрать условия, обеспечивающие более быстрое прохождение через колонку то одного (А), то другого (В) вещества. В то же время адсорбционная хроматография позволяет добиться высокой степени очистки только для вещества, адсорбируемого менее сильно, т. е. выходящего первым из колонки. Изменит этот процесс разделения так, чтобы в новых условиях первым выходило из колонки второе вещество (В) с гарантированной чистотой, при адсорбционной хроматографии в большинстве случаев не удается [21]. [c.483]

Для быстрого развития ориентации, необходимой для получения прочных волокон, пленок и пр., желательно ускорение релаксационных процессов быстрое прохождение релаксационных процессов требуется также и для снятия внутренних напряжений в твердых полимерных телах и для уменьшения последующих усадок сформованных изделий. Наоборот, для стабилизации анизотропии изделий желательно замедление релаксационных процессов. Так, условия формования химических волокон должны обеспечивать большую скорость релаксационных процессов в условиях эксплуатации волокон Р. я. должны быть минимальными. [c.166]

Работы последних лет уже наметили основные направления в развитии метода. Это прежде всего целая серия работ, посвященных исследованию формы спектра ЭПР в области крайне медленных частот вращения спиновых зондов. Как следует из данных, представленных в книге (см., например, раздел 11.2), анализ обычных спектров ЭПР (спектров поглощения в отсутствие насыщения и в условиях медленного прохождения через резонанс) позволяет регистрировать лишь частоты вращения нитроксильных радикалов, по порядку величины превышающие 10 сек . Исследование же формы спектров в условиях насыщения [115], в условиях быстрого прохождения [203—205], а также исследование спиновых зондов и меток с помощью комбинированных радиоспектроскопических методик, таких, например, как двойной электрон-электронный резонанс [206—207], позволяет на несколько порядков понизить частоты вращения, регистрируемые в методе спинового зонда. [c.196]

Во многих случаях оказывается удобным сочетать импульсное насыщение с методами, позволяющими наблюдать распределение спиновой температуры вдоль неоднородной линии. В этих методах регистрируется форма сигналов поглощения или дисперсии в условиях быстрого прохождения. Обычно магнитное поле модулируется таким образом, что амплитуда модуляции больше ширины неоднородной линии, а время прохождения через линию много меньше времени спин-решеточной релаксации. Синхронно с частотой модуляции осуществляется импульсное насыщение небольшого участка линии ЭПР. [c.128]

Регистрация сигналов в условиях быстрого прохождения позволяет использовать относительно большие уровни микроволновой мощности в контрольный период и измерять времена релаксации, превышающие 10 сек. [c.128]

Фториды большинства элементов могут быть получены действием фтора на свободные элементы или на такие их соединения, как окислы, хлориды, бромиды, иодиды, карбонаты, сульфиды и карбиды. Реакции эти могут идти или при комнатной, или при повышенной температуре. Условия быстрого прохождения реакций между фтором и металлами в разных случаях различны и зависят от образования защитных фторидных пленок. Например, щелочные металлы и таллий реагируют с фтором при комнатной температуре, тогда как для быстрого превращения их во фториды большинство металлов (таких, как барий, кальций, цинк, свинец, ниобий, тантал, молибден, вольфрам) требует незначительного повышения температуры. Для получения фторидов таких металлов, как медь никель, или платина, требуется повышение температуры до 500°. Температура, при которой начинается реакция, зависит не только от природы металла, но также от степени его дисперсности. Большинство окислов металлов реагирует с фтором при комнатной температуре [c.9]

Совпадение значений АЯц, измеренных из кривых насыщения сигналов поглощения и дисперсии в условиях медленного и быстрого прохождения, показывает, что модель НБП в рассматриваемом случае позволяет описать форму кривых насыщения. [c.187]

Робертс и сотрудники опубликовали результаты исследования спектров ЯМР С нескольких циклических и ациклических терпенов (включая иононы и некоторые каротины [12]), а также 30 родственных стероидов [13]. Им удалось отнести почти все сигналы в спектрах, используя разнообразные подходы, в том числе регистрацию спектров с полной развязкой от протонов, с неполным подавлением спин-спинового взаимодействия с протонами и с селективной развязкой от протонов, а также ацетилирование гидроксильной группы и селективное дейтерирование. Кроме того, они использовали данные по эффектам замещения, включая эффект пространственного сжатия. Спектры ЯМР С стероидов значительно более информативны, чем соответствующие спектры ПМР. В условиях полной развязки от протонов и при использовании быстрого прохождения в стационарном режиме Робертсу и сотрудникам удалось разрешить больщинство линий индивидуальных атомов углерода. При использовании импульсной ФС линии не уширены за счет прохождения. Например, спектр ЯМР С ПФ холестерина содержит 26 разрешенных линий при наличии 27 неэквивалентных атомов углерода в молекуле. Спектр ЯМР С ПФ 0,2 М раствора холестерина, приведенный на рис. 8.1 и 8.2, отнесен в соответствии с данными работы [13]. На рис. 8.1 представлен полный спектр ЯМР С с шириной развертки 5000 Гц. В этом случае требовалось 4К входных точек, что дало в результате спектр, содержащий 2К точек. На рис. 8.2 [c.201]

Применяются также методы определения и ъ условиях быстрого прохождения и высоких частот модуляции [51, 53, 54]. Недостатком последних методов является сложность теоретической интерпретации полученных величин. [c.457]

Более детальные сведения о природе ПМЦ могут быть получены при исследовании эффектов насыщения и сигналов дисперсии в условиях быстрого прохождения При насыщении ширина и форма линии ЭПР практически не изменяются и не зависят от температуры, однако наблюдаемая линия является неоднородно уширенной, т. е. состоит из ряда линий — спин-пакетов, возникающих от групп ПМЦ с собственной резонансной частотой, отличной от резонансных частот [c.440]

Выяснилось, что температура катализатора в диапазоне 140— 250° С не является критической и не влияет на значения коэффициентов разделения при быстром прохождении пробы через 25 10 г катализатора. При анализе альдегидов, меркаптанов и галогенсодержащих соединений наблюдался некоторый гидрогенолиз этих соединений до углеводородов. По всей видимости, в этих случаях невозможно получать количественные результаты, но идентификацию можно проводить, так как для нее достаточны и качественные результаты. В анализах соединений других типов при этих условиях происходило полное насыщение кратных связей и в то же время сохранялись функциональные группы. [c.131]

Для твердых тел МТ можно заменить на 1/Tj, что является менее жестким условием [8].) Поскольку скорость развертки ограничена снизу, адиабатическое прохождение обычно называют адиабатическим быстрым прохождением. Типичная скорость развертки для при Я1 10 мГс (или 10 Т) составляет величину порядка 10 мГс/с (или 10 Т/с) [10]. Как мы увидим в гл. 6, адиабатическое быстрое прохождение можно использовать в некоторых экспериментах для инверсии намагниченности. [c.35]

Переход от электрохимически активного к относительно неактивному состоянию (когда стенки трещины должны передвигаться но мере того, как движется вершина и трещина увеличивается) должен отразиться на величине тока растворения. Растворение с первоначально обнаженной поверхности, подвергаемой воздействию соответствующей коррозионной среды, связано с протеканием тока относительно высокой плотности с течением времени этот ток будет падать, если происходит образование иленки. В условиях очень высоких скоростей падения тока вряд ли возможно значительное растворение и поэтому, вероятно, эти условия не могут способствовать растрескиванию, в то время как очень низкие скорости падения тока, вероятно, в большей степени вызывают питтинг, чем растрескивание. Растрескивание должно, вероятно, происходить прн промежуточных скоростях падения тока. Полученные результаты подтверждают это [20, 22], но еще нельзя предсказать, какими количественно должны быть скорости падения тока, хотя считается, что они могут зависеть от потенциала, обусловленного конкуренцией процессов растворения и пленко-образования. Наиболее удобный способ определения области потенциалов, в которой, вероятно, имеет место коррозионное растрескивание, состоит в построении потенциодинамических поляризационных кривых. Если первоначальный потенциал поверхности, свободной от пленки, быстро (приблизительно 1 В/мин) изменять в пределах соответствующей области, величина токов будет указывать области потенциалов, в которых, вероятно, проявляется относительно высокая анодная активность. Быстрое прохождение заданного интервала потенциалов позволяет уменьшить скорость образования пленки. Таким образом, изме- [c.236]

В некоторых циклических процессах интенсивность аппаратуры может быть значительно повышена, если не добиваться максимального Зыхода продукции в результате однократного прохождения реагентов через аппаратуру, а удовлетвориться меньшей степенью превращения, соответствующей быстрому прохождению реагирующих масс через аппарат. Это целесообразно при условии, что непрореагировавшие вещества вместе со свежей порцией реагентов направляются вновь в производство (так называемый возврат ). Таким образом в конечном счете потери реагирующих масс не превышают потерь при однократном, но длительном пребывании реагентов в реакционной аппаратуре. [c.25]

Совпадение (точнее, близость) возможного времени пребывания свежеобразованного детрита в водной толще со временем, потребным для полной деструкции его лабильной компоненты, свидетельствует о том, что реальная степень микробиального разложения органического вещества фитопланктона в конкретных условиях Рыбинского водохранилища должна быть существенно меньше принятого значения 90 % Даже с учетом одновременно проходящей минерализации части стабильной фракции за осенний период она, по всей вероятности, не может превысить 60 % остальная масса ОВ поступает в донные отложения, где претерпевает относительно медленную трансформацию. Летом более высокая температура могла бы способствовать более полной минерализации ОВ в водной толще, однако штилевая погода, господствующая в это время, и небольшие глубины приводят к относительно быстрому прохождению свежих частиц детрита через водную толщу. В результате в донные отложения поступает органическое вещество в количествах, вряд ли существенно отличающихся от 40 % исходной продукции фитопланктона. [c.19]

В превращениях, происходящих в результате непосредственного взаимодействия между твердыми фазами, химическая реакция протекает на поверхности соприкосновения обеих фаз. Следовательно, факторы, влияющие на увеличение реакционной поверхности (измельчение твердых тел или спрессовывание раздробленных реагентов), вызывают быстрое достижение полного протекания реакции. Однако по мере прохождения реакции на поверхности соприкосновения фаз возрастает слой образующегося продукта и медленная диффузия исходного вещества через этот слой к месту реакции лимитирует скорость превращения. В этих условиях повышение степени измельчения фаз также обеспечивает ускорение превращения вследствие того, что уменьшается путь диффузии в твердой фазе. [c.244]

Такой способ деления реакционной зоны на части, в которых условия проведения процесса различны, называется секционированием аппарата. На рис. 1Х-74 нанесена кривая равновесных концентраций аммиака в зависимости от температуры (р = 300 ат). Газы поступают в реактор из теплообменника при температуре 450°С. Реагируя в первой секции реактора (первый слой катализатора), газы нагреваются в результате выделения теплоты реакции в условиях, близких к адиабатическим реакционная смесь почти достигает состояния равновесия, обозначенного точкой Л (/ 635 °С). После прохождения через первый слой катализатора газы снова охлаждаются до температуры 450°С. Во второй секции, где происходит дальнейшее превращение, реакционная смесь приближается к состоянию равновесия, соответствующего точке В на кривой. В дальнейших этапах проведения процесса достигаются состояния, близкие к точкам С, О и Е. Как следует из рис. 1Х-74, высота слоев катализатора в направлении движения потока возрастает, поскольку скорость превращения уменьшается очень быстро. [c.424]

Вторым методом, особенно удобным для измерения малых расстояний, является метод биений. Он основан на измерении частоты биений затухающих колебаний двух близко расположенных сигналов в условиях их быстрого прохождения [14а, 63а, 127а, 160а]. Этим методом можно достичь точности 0,02 гц (см., например, [1а, 160а]). [c.215]

Это и есть условие адиабатического прохождения. При этом нормированная скорость прохождения достаточно велика, так что во время прохождения через резонанс можно пренебречь релаксационными процессами. Иначе говоря, прохождение через резонанс осуш ествляется настолько адиабатически медленно, что не происходит нарушения ориентации спинов вдоль //"1, но вместе с тем достаточно быстро, так что спины не успевают ре.лаксиро-вать. В твердых телах адиабатически быстрое прохождение наблю- [c.344]

Пусть форма линии -го спинового пакета при некоторых условиях регистрации (например, медленное или быстрое прохождение) характеризуется функцией х ((о — ( 1). Вид этой функции определяется решением уравнений Блоха при соответстЕующих условиях регистрации. Форма неоднородной линии поглощения в модели НБП по определению имеет вид [c.98]

МОДУЛЯЦИОННЫЙ МЕТОД РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛОВ ДИСПЕРСИИ НЕОДНОРОДНОУШИРЕННЫХ ЛИНИЙ В УСЛОВИЯХ АДИАБАТИЧЕСКОГО БЫСТРОГО ПРОХОЖДЕНИЯ [c.122]

Представленные результаты позволяют рассмотреть модуляционный метод регистрации сигналов дисперсии неоднородноуширенных линий в условиях адиабатического быстрого прохождения [16]. [c.124]

Ультразвуковой метод обработки газов и жидкостей [5.2, 5.55, 5.58]. Метод основан на воздействии ультразвуковых колебаний на системы Г — Т, Ж —Т, Ж1 — Жг, Г — Ж. Под действием ультразвука получают устойчивые эмульсии двух несмешивающих-ся жидкостей, измельчают твердые тела, повышая дисперсность частиц и устойчивость суспензий, диспергируют жидкость в газе с образованием тумана из частиц диаметром 0,5—5 мкм. В то же время воздействие звуковых колебаний на дисперсные системы (дымы, пыли, туман и т. д.) при определенных условиях приводит к быстрой коагуляции аэрозолей и взвесей с образованием осадков. Ультразвуковые волны при прохождении через жидкость способствуют ее дегазации и ускоряют диффузионные процессы. В 3—4 раза ускоряются сорбционные процессы при ионообменной [c.483]

Форма сигналов дисперсии неоднородноуширенной линии, полученная в условиях быстрого прохождения, показана на рис. 4.13. Из этого рисунка можно также видеть, как изменяется спектр, когда условия адиабатического прохождения не выполняются. [c.125]

Используя упрощенный вариант рассмотренного метода, Фееру и Герэ [19] удалось наблюдать явление, названное ими дискретной спиновой диффузией. Схема их экспериментов заключалась в следующем постоянное поле Яо устанавливалось в середине резонансной линии, а затем включалось микроволновое поле, с помощью которого насыщалась узкая часть линии. После насыщающего импульса наблюдался сигнал дисперсии или поглощения в условиях быстрого прохождения при слабом контрольном поле. [c.130]

Вероятно, следует также учитывать скорость образования центров нуклеации при быстром прохождении нуклеационной области расплавом в процессе его закалки. При исследовании системы N330—8102 было установлено, что в довольно широкой области составов (от 13 до 17 мол.% N320) в зависимости от условий тепловой обработки может образовываться как двухкаркасная, так и капельная структура 175]. При этом оба ва- [c.182]

Чтобы избежать ошибки в результате неравномерного насыщения пиков, было предложено несколько путей. Один из них состоит в использовании быстрого прохождения сигнала. На практике при ширине сигнала 1 гц ж времени релаксации 1 сек скорость развертки спектра 25 гц1сек практически исключает ошибку от насыщения. Такой путь, однако, приводит к повышению погрешности интегратора, которая возрастает с повышением скорости развертки. Другой метод устранения насыщения состоит в добавке парамагнитных соединений. При незначительных добавках парамагнитных веществ время релаксации настолько уменьшается, что насыщения не происходит даже при значительном повышении уровня высокочастотного поля. Этот путь также имеет определенные недостатки. При добавке парамагнитных примесей происходит значительное уширение сигнала, так что теряется возможность различить отдельные пики. Малая же добавка может привести к тому, что условия насыщения исследуемого и эталонного пиков будут заметно различаться, что вызовет существенную ошибку. [c.49]

Шейнблатт и Александер изучили катализируемый хлорной кислотой обмен ацетильных групп между молекулами уксусной кислоты и уксусного ангидрида [43]. В отсутствие последней в спектре ЯМР раствора уксусной кислоты и уксусного ангидрида в xлojpoфopмe наблюдаются узкие отдельно стоящие сигналы метильных протонов обоих веществ. При добавлении хлорной кислоты скорость обмена ацетильными группами возрастает, в результате сигналы метильных групп кислоты и ангидрида постепенно уширяются и, наконец, при большой скорости обмена сливаются. Авторы изучили скорость процесса в условиях быстрого обмена. Ширина общего пика метильных групп определялась по времени затухания вигглей при быстром прохождении (см. гл. I, раздел 6). Каждое измерение повторяли 4—5 раз и брали среднее значение. Разброс экспериментальных точек — 10%. В рассматриваемых условиях скорость обмена между двумя состояниями связана с наблюдаемой на опыте шириной сигнала уравнением [c.288]

В одной из ранних работ Блоха с сотр. [1] было показано, что ЯМР в конденсированных средах можно наблюдать несколькими способами. Эксперимент с медленным прохождением состоит в медленном изменении (развертке) частоты ВЧ-поля, приложенного к образцу, помещенному в постоянное магнитное поле, или же в медленной развертке постоянного магнитного поля при фиксированной ВЧ. Резонансный сигнал наблюдается в виде линии приблизительно лоренцевой формы В условиях, приближающихся к условиям медленного прохождения, проводят измерения ч ЯМР высокого разрещения и некоторые наблюдения ЯМР иироких линий. При экспериментах с адиабатичес- им быстрым прохождением скорость развертки частоты ЧИЛИ магнитного поля должна лежать в некоторых пределах. В настоящее время адиабатическое быстрое прохожде- [c.17]

При выполнении ОВ титрования (см. гл. 5) всегда заинтересованы в очень быстром прохождении ОВ реакции титрования в объеме раствора, что в ряде случаев достигается повышением температуры или применением катализаторов. В то же время при ОВ титровании смеси веществ подбирают такие условия (кислотность среды и др.), когда из иескольких возможных ОВ реакций только одна идет с достаточно большой скоростью. О. А. Сонгина, В. А. Захаров и сотр. [172—174, с. 95] таким путем провели ряд амперометрических ОВ титрований с целью раздельного определения веществ в смеси. Важным результатом в работах этих авторов [174] является использование полученного ими обширного материала по формальным ОВ потенциалам [39] для доказательства уравнения Маркуса [175] (линейная зависимость между логарифмом константы скорости ОВ реакции и разностью формальных ОВ потенциалов соответствующих полуреакций при условии внешнесферного механизма переноса электронов). Применение в этом анализе формальных ОВ потенциалов позволило [174] проверить применимость уравнения Маркуса для одной и той же ОВ реакции (изменение концентрации фонового электролита и, как следствие, изменение формальных ОВ потенциалов и соответствующее изменение скорости ОВ реакции). [c.93]

Соответствующие эксперименты в работе [85] проводили при (От = =333 гц, критерием медленного прохождения служило совпадение кривой насыщения с расчетной и зависимость с/ от Я, . Данная методика позволяет определять Г2 и Т] на обычных радиоспектрометрах ЭПР, однако необходимость использоваипя низких частот модуляции снижает чувствительность прибора, кроме того, практически довольно трудно выполнить с уверенностью условия медленного прохождения. При больших концентрациях радикалов тем ие мепее этот метод, как показано в работе [85], может быть успешно использован. Существует еще ряд стационарных методов определения 7i н 7 г, в том числе и в условиях быстрого прохождения и высоких частот моду.чяиип (см., например, [84, 86]), однако все они отличаются сложностью теоретической интерпретации и широкого применения пока не нашли. [c.157]

Многие кристаллические осадки (например, ВаСг04, Ва504, СаСг04 и др.) выделяются иногда настолько мелкозернистыми, что 1 астицы их проходят через поры фильтра, и фильтрат получается мутным. От этой мути нередко не удается избавиться даже путем многократного фильтрования через один и тот же фильтр. Чтобы избежать прохождения осадка сквозь фильтр и связанной с этим потери, необходимо создать условия, при которых осадки получались бы достаточно крупнокристаллическими. Это удобно также и в других отношениях такие осадки быстро оседают на дно сосуда, при фильтровании не забивают поры фильтра [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология