Методы вычисления термодинамических характеристик

Таким образом, измерение э.д.с. электрохимических элементов и цепей является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Этим методом можно пользоваться, безусловно, только в тех случаях, когда интересующий исследователя процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив процесс на две части, соответствующие двум обратимым электродным процессам. [c.530]

МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК [c.25]

Таким образом, измерение ЭДС электрохимических элементов является простым и точным методом вычисления термодинамических характеристик химических реакций и некоторых важных физико-химических процессов в растворах. Методом ЭДС для измерения и расчета указанных характеристик можно пользоваться только тогда, когда процесс можно осуществить обратимо в электрохимическом элементе, разбив этот процесс на два, протекающих обратимо на двух электродах. [c.246]

Первой серьезной попыткой в разработке теоретического метода вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанной на модели среды как непрерывного диэлектрика, является работа Борна [243], выполненная более пятидесяти лет тому назад. Изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации ионов, по Борну, равняется разности его потенциальной энергии в вакууме и в растворе, т. е. [c.116]

В заключение этого раздела упомянем вкратце о результатах, достигнутых при вычислении термодинамических характеристик методами алгебраической химии. С по- [c.87]

Попытка применить методы сравнительного расчета для вычисления термодинамических характеристик углеродистых веществ была предпринята автором в работе [67]. В ней указанные характеристики рассчитывались по температурным зависимостям коэффициентов теплового расширения углеродистых образцов. [c.106]

Многие из приведенных в СССР исследований имеют и большое методическое значение, важны для разработки теории фазовых равновесий, химических, нефтехимических, металлургических процессов, для их интенсификации, для повышения эффективности процессов очистки, для развития промышленности реактивов. Большой вклад внесли советские ученые в развитие приближенных методов вычисления термодинамических свойств веществ и характеристик ироцессов. [c.287]

Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекул яр но-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.507]

Как уже говорилось, основная термодинамическая характеристика химической реакции — химическое сродство (Л )—также довольно сильно зависит от температуры. Эта зависимость устанавливается различными методами из них в первую очередь следует указать на аналитический вывод функции A =f T), а также на вычисление Л при различных температурах методами статистической термодинамики. [c.251]

В статистической механике развиты методы для расчета свойств кооперативных систем — вычисления статистической суммы, с помощью которой находятся все термодинамические характеристики системы. Учет взаимосвязи конформаций в одномерной кооперативной системе, в макромо.ие-куле, приводит к тому, что выражение потенциальной энергии содержит члены, зависящие от конформаций по крайней мере двух соседних звеньев [c.73]

Как следует из молекулярно-статистических выражений, приведенных в предыдущих главах, термодинамические характеристики адсорбции и газовой хроматографии при предельно низком (нулевом) заполнении поверхности определяются потенциальной функцией Ф взаимодействия молекулы с адсорбентом. Поэтому для интерпретации экспериментальных адсорбционных и хроматографических данных на молекулярном уровне необходимо определение потенциальной функции Ф. Зная эту функцию, в принципе, можно рассчитать все интересующие нас равновесные свойства адсорбционной системы при нулевом заполнении поверхности. Поэтому разработка методов определения Ф составляет также важный этап развития методов предсказания (вычисления) свойств интересующих нас адсорбционных систем. [c.241]

Работы 12841—2848] связаны со свойствами плазмы, в частности, в [2846] найдены термодинамические характеристики газов при высоких температурах (метод вычисления без учета влияния на свойства плазмы кулоновского поля ионов и электронов). Статья [28481 является обзором по термодинамике сильно неидеальной плазмы. [c.37]

Методы статистической термодинамики необратимых процессов позволяют в общем виде решить задачу об изменении термодинамических свойств вещества под действием переменного внешнего поля. Типичным примером такого рода процессов могут служить поляризация диэлектрика в электрическом поле и намагничивание в магнитном поле. Поляризация, как правило, пропорциональна напряженности поля, поэтому ее можно назвать линейным откликом диэлектрика на внешнее поле. Задачей теории линейного отклика как раз и является вычисление изменения термодинамических характеристик, пропорциональных напряженности действующего поля. [c.207]

В настоящее время наметились достижения в области разработки методов раздельного вычисления констант скорости необратимых стадий ферментативных реакций. Исследования температурной зависимости этих констант открывают широкие возможности для более полной термодинамической характеристики реакций ферментативного катализа (вычисление энергии активации, энтальпии, свободной энергии). [c.233]

Преимущество методов статистической термодинамики перед методами классической термодинамики заключается в том, что молекулярно-статистическим методом можно макроскопические свойства системы (константы равновесия, тепловые эффекты, теплоемкости и т. п.) связать со свойствами образующих систему частиц (молекул, атомов, ионов)—с их строением, потенциальной энергией и характером их движения. Так, зная зависимость потенциальной энергии молекулы адсорбата от координат, можно с помощью молекулярно-статистической теории вычислить термодинамические свойства. Однако, как было показано выше, вычисление потенциальной энергии адсорбированной молекулы представляет трудную задачу и может быть количественно выполнено лишь приближенно и только в простейших случаях. Тем не менее даже качественное рассмотрение адсорбции молекулярно-статистическими методами представляет большой интерес, так как позволяет установить, от каких свойств молекул адсорбата и образующих адсорбент частиц зависят такие важные термодинамические характеристики адсорбционных систем, как дифференциальная работа и теплота адсорбции, константа равновесия в уравнении изотермы адсорбции и т. п. [c.478]

Как уже говорилось, основная термодинамическая характеристика химической реакции ДОг, вообще говоря, довольно сильно зависит от температуры. Эта зависимость устанавливается различными методами из них в первую очередь следует указать на аналитический вывод функции ДОг = /(Г), а также на вычисление ДОг для идеальных газов при различных температурах методами статистической термодинамики (гл.VI). Обратимся к первому из упомянутых методов. Будем исходить из известного уравнения Гиббса — Гельмгольца (5.76), переписываем его, помня о постоянстве давления и заменяя частную производную обычной [c.141]

Для их расчета использовали данные табл. П.З и вычисленные квантово-статистическим методом термодинамические характеристики образования газообразного протона. В качестве энтропии электронного газа при стандартных условиях принято значение 4,526 э. е. [97, 98]. [c.50]

Практикум содержит 47 лабораторных заданий. Многие задания оригинальны по постановке и рассчитаны на получение количественных результатов. Некоторые из задач могут быть использованы как факультативные. Новые работы посвящены методам очистки веществ ионитами и зонной плавкой, определению термодинамических характеристик процесса растворения бензойной кислоты и процесса восстановления ионов меди цинком, определению координационного числа методами криоскопии и титрования, кинетике окислительно-восстановительных реакций и изучению поверхностно-активных веществ. Заново написано задание по определению тепловых эффектов. В новом издании практикума лабораторным заданиям предпослано введение, где рассказывается о научном эксперименте и его роли в познании, и глава о работе с экспериментальными данными, в которой идет речь о записи результатов, вычислениях, ошибках эксперимента, выражении результатов в виде графиков и формул и о написании отчета. Остальные задания практикума подверглись значительной переработке. В приложении появился ряд новых таблиц. [c.3]

К моменту выхода настоящего сборника предложенным методом вычислены физико-химические характеристики для весьма большой группы самых различных соединений в отличном согласии с опытом [11—13 16 18—25]. Как оказалось, метод полностью применим для вычисления термодинамических свойств радикалов и характеристик скоростей протекания тех или иных реакций [22]. [c.250]

С явлением изомерии отметим, что для вычисления термодинамических функций молекул, характеризующихся заторможенным вращением асимметричного волчка, на основе идеи Питцера [285] был разработан метод [286], сводящий задачу к расчету термодинамических функций смеси двух конформационных изомеров. Описаны также способы учета других типов нежесткости молекул (кроме внутреннего вращения) при вычислении термодинамических характеристик. Прежде всего это псевдовращение, введенное в классическом расчете термодинамических функций циклопентана Килпатриком с сотр. [287]. Далее отметим статистико-механический анализ [288] нежесткости в четырехчленных циклах ( сморщивание кольца ), проведенный на примере циклобутана, и результаты, полученные для термодинамических функций [289] в случае колебаний в потенциале с двумя минимумами (эти результаты имеют значение, например, для термодинамического описания инверсии молекул). В последнем случае отмечалась [255] хорощая применимость простого приближения гармонического осциллятора. [c.85]

Таким образом, из сказанного следует вывод, что одним из основных условий эффективного решения поставленной задачи вычисления термодинамических характеристик растворения газов из данных по их растворимости является построение математической модели на основании известных физико-химических соотношений. При этом параметры модели приобретают вполне определенный физический смысл. Наиболее просто и гибко эту проблему решает метод Кларка и Глу [27]. Авторы метода, вполне обоснованно допустив, что К(Т) является аналитической непрерывной монотонной функцией температуры, показали, что и 2 при температуре Т и постоянном давлении могут быть разложены в ряд Тейлора относительно некоторой температуры сравнения 0. В результате Кларк и Глу получили уравнение, выражающее температурную зависимость 1пЛГ [c.227]

Работа посвящена расчету термодинамических характеристик хлоридов селена из данных по Р—Т—х фазовой диаграмме системы селен — хлор, приведенных в [1]. Авторами [1] с помощью ДТА и статического метода измерения давления пара установлено наличие в системе селен — хлор двух конденсированных соединений ВеСи (температура плавления 306 3°С) и 8е2С12. Последнее, по мнению авторов [1], плавится перитекти-чески при —50 2°С. Определены координаты линии ликвидус беС для селена линия ликвидус охарактеризована лишь в области составов 64—100 ат. % 8е. Получены нолитермы давления пара в интервале 0,5—700 торр для 20 составов. Состав равновесной газовой фазы авторами [1] не изучался по-видимому, Б связи с этим они не использовали свои результаты для вычисления термодинамических характеристик индивидуальных соединений указанной системы. [c.41]

Термодинамические характеристики (в ккял моль) растворов Nal в некоторых неводных растворителях при 25° С, вычисленные методом А. М. Сухотина [65] [c.156]

Файтелсона [781, который на основании теории полиэлектролитов Фуосса, Качальского и Лифсона, переработанной Грегором и Кагавой [79] для противоионов различных размеров, оценил взаимодействие отдельных ионов с гелем полиэлектролита, термодинамические характеристики которого (например, фр) полностью определены для другого иона. В описанном методе Файтелсон указал, как должно изменяться отношение активностей ионов в геле и в поглощенном растворе в зависимости от величины наибольшего сближения иона с полиэлектролитом. Ранее мы уже использовали гидратационные параметры для оценки расстояния наибольшего сближения иона с полимерной цепью при вычислении этого члена. [c.69]

Как обсуждалось в предыдущей главе, квантовохимические методы можно успешно использовать для расчетов равновесных и кинетических характеристик химических процессов. Это позволило перейти от случаев, когда имеется подробная экспериментальная информация о молекулярных свойствах каждого компонента, к процессам, для которых эта информация (о реагентах, продуктах или активированных комплексах) недостаточно полна. Анализ энергетических гиперповерхностей показывает, что во многих случаях по меньшей мере один из компонентов изучаемого процесса не является, строго говоря, индивидуальным химическим соединением, а представляет собой смесь по крайней мере двух изомерных форм. При этом процесс, который с экспериментальной точки зрения описывается одним химическим уравнением, разбивается на соответствующее число частичных процессов. Статистико-термодинамические характеристики каждого частичного равновесия или реакции можно получить на основе квантовохимических вычислений. Однако эксперимент обычно не позволяет измерить свойства отдельных изомеров или обнаружить проявления частичных процессов — мы получаем лишь суммарные характеристики полного процесса. Ряд таких случаев был найден в недавних квантовохимических исследованиях равновесий и реакций (как обычных, так и с участием вандерваальсовых молекул). Поэтому возникла потребность в обобщении обычной концепции характеристик химических реакций, которое учитывало бы изомерию произвольного компонента равновесия или активированного комплекса реакции. При этом в случае, когда у каждого компонента есть только один изомер, эта обобщенная схема должна переходить в обычную концепцию, рассмотренную в предыдущей главе. Прежде чем приступить к систематическому выводу необходимых соотношений, приведем несколько примеров с изомерией компонентов. [c.99]

Отдельной версией кластерной модели можно считать концепцию полостей, предложенную Илием [538] и разработанную Пьеротти [539, 540], которая описывает растворение газа в жидкости [407, 541]. От эмпиризма этой модели можно избавиться, используя квантовохимические методы для вычисления взаимодействия между растворенной молекулой и полостью, образованной молекулами растворителя. Вообще существует много способов моделирования полостей, различающихся как числом рассмотренных молекул растворителя, так и их взаимным расположением. Поэтому было введено [407] понятие изомерии полостей и разработана [407] методика вычисления полных термодинамических характеристик процесса сольватации с помощью взвешенной суммы вкладов отдельных изомер- [c.130]

В связи с накоплением данных по термодинамическим характерно кам веществ возрастает роль сравнительных методов расчета, к чи которых относится метод термодинал 1Ического подобия [3.11]. В при нении к теплоте испарения он обобщает правило Трутона АЯкип/7 кип =/(, используя для вычисления К свойства эталона — вещества, однотипного исследуемому. В этом методе требуется минимальная информация о свойствах исследуемого вещества — температура кипения 7 кип, ж. Для эталона необходимо располагать термодинамическими характеристиками при температуре кипения (7 кип, о и АЯкип. о). Эти величины могут быть взяты либо из справочников по термодинамическим свойствам (термохимические данные), либо получены из температурной зависимости давления насыщенного пара (тензометрические данные). Расчетная формула имеет вид [c.64]

В. А. Киреев разработал методы вычисления свойств веществ из параметров фазовых (давление пара, температуры кипения) и химических (теплоты, энтропии, функции Гиббса) равновесий, которые широко применяются у нас и за рубежом. В недавно вышедшей монографии [8794] эти исследования получили дальнейшее развитие и обобщение. М. X. Карапетьянц разработал систему методов сравнительного расчета фи-зико-химических свойств и параметров процессов [9251], показав связь между этими методами и вытекающими из их системы новыми видами сопоставлений, использовав как ранее описанные, так и рекомендованные им закономерности (см., нанример, работу [92521, посвященную периодической системе элементов и методам сравнительного расчета). Эти способы вычисления нашли широкое распространение, в частности, для прогноза и проверки значений термодинамических характеристик веществ, при составлении справочников и т. д. В качестве примера укажем на работы [4065, 4172, 4247, 4322, 4774, 4780, 4850, 5380, 5427, 55461 в рамках настоящего обзора этот перечень легко по меньшей мере удвадцатерить. В. М. Татевский на основании установленных им закономерностей в геометрических конфигурациях молекул составил расчетные схемы, охватывающие целые гомологические ряды и позволяющие определить самые разнообразные свойства веществ (мольный объем, плотность, теплоту парообразования, температуру кипения, давление пара, теплоты образования и другие) [8659, 86601. [c.72]

Проверка применимости уравнения (V.8) интересна, так как в случае ее успеха это уравнение можно использовать для определения значений АЯдис и АН%), а с их помощью и других важных термодинамических характеристик. Линейную зависимость АЯ от а А. М. Сухотин обнаружил для растворов Nal в пиридине, метилэтилкетоне и ацетонитриле. При вычислении степени диссоциации иодида натрия в этих растворителях были использованы ионные коэффициенты активности, найденные теоретически по методу Грон-вола, Ла-Мера и Сэндведа [322], причем в качестве среднего ионного диаметра были взяты суммы стоксовских радиусов ионов, полученные из подвижностей. Такой расчет содержит много допущений, не имеющих пока достаточных обоснований. [c.161]

Термодинамические характеристики раствора Nal в некоторых певодных растворителях при 25 °С, вычисленные методом А. М. Сухотина [47] [c.164]

Методом наименьших квадратов рассчитаны коэффициенты А VI В В уравнении gK-A-- и вычислены термодинамические характеристики процессов диссоциации твердого и жидкого соединения Ti U-PO U, разность между которыми представляет собой характеристики процесса плавления (табл. 7). Погрешности величин в табл. 7, вычисленных по линейному уравнению, определены в соответствии с требованиями теории ошибок [40]. [c.72]

Существенные результаты достигнуты в области сравнительных методов расчета термодинамических величин. Развитие этих методов становится, пожалуй, одним из основных для многих направлений физики и химии. Между тем они разрабатываются еще недостаточно, а имеющиеся результаты мало используются. Основные достижения советских ученых в этой области связаны с работами М. X. Карапеть-янца (МХТИ) и В. А. Киреева (Московский инженерно-строительный институт им. В. В. Куйбышева). М. X. Карапетьянц привел в систему методы сравнительного расчета, показал связь между ними и вытекающие из системы новые виды сравнительного расчета и широко использовал как ранее описанные, так и рекомендованные им самим закономерности для прогнозирования отсутствующих в литературе свойств [А, 85]. В. А. Киреев, введя понятия об однотипных соединениях и однотипных химических реакциях, разработал методы вычисления свойств веществ, характеристик фазовых и химических равновесий. При помощи подобных методов, опираясь на данные высокой точности, можно удесятерить имеющийся фонд значений характеристик различных веществ. [c.286]

Сравнение вычисленных по методу [9, Ю] и найдейнЫх [2] термодинамических характеристик фазовых переходов [c.267]

Результаты расчетов представлены в табл. 1—4 и на рис. 1—4. При определении указанных термодинамических характеристик использовались методы, рассмотренные нами ранее [1—4]. Необходимые для вычисления некоторых термодинамических функций данные по изменениям энтальпии при растворении и теплоемкости кристаллического Gd lg заимствованы из работ [5, 6]. [c.45]

Постгшовка проблемы. В предыдущих разделах были представлены методы вычисления скорости продуцирования энтропии в открытых системах и описано их применение в изучении свойств биологических объектов. Общее заключение, которое следует из приведенного материала, состоит в том, что хотя нахождение диссипативных функции р (У.3.1), (У.З.б) и имеет значение для энергетической характеристики системы, однако определить на этой основе направление ее эволюции можно только в области линейной термодинамики, где справедливы соотношения (У.3.3), (У.З.б). Это обстоятельство, конечно, существенно ограничивает область применения термодинамики необратимых процессов в анализе свойств биологических систем, которые находятся вдали от термодинамического равновесия. Поэтому вдали от равновесия однозначных выводов о значениях величины р при приближении системы к стационарному состоянию сделать нельзя. Это особенно важно для биохимических превращений, где наиболее характерны реальные переходы с изменением значения термодинамического потенциала АС порядка 4-8 кДж/моль, в то время как применимость линейных соотношений в химических реакциях ограничена пределами изменения АО 0,8 кДж/моль и где, кроме того, существуют дополнительные кинетические ограничения. [c.145]