Инверсия молекул

Рис. 4. Схема инверсии молекулы аммиака. Показано расположение в пространстве атомов водорода и азота, а также орбитали с непо-деленной электронной парой азота

Рис. 18.1. Схема инверсии молекул Шз, МКз и др.

Охарактеризуйте пространственную направленность связей С—Н в кресловидной конформации циклогексана. С помощью энергетической диаграммы опишите процесс инверсии молекулы циклогексана (переход из одной кресловидной конформации в другую через промежуточные конформации полукресла и твист ). Изобразите предпочтительную конформацию для метилциклогексана. [c.110]

Рассмотрим некоторые примеры. Молекула N4- имеет ось Сз, совпадающую с высотой равносторонней пирамиды. Операциями симметрии здесь являются также повороты на 360° 3=120° и 360°-2 3=240°. Через каждую связь N—Н и ось Сз проходит плоскость симметрии а . Молекула бензола имеет ось Сб и одну плоскость симметрии Ск (индекс Л означает, что эта плоскость симметрии перпендикулярна оси Се) в плоскости Стл лежит сама молекула бензола. Кроме того, можно убедиться, что молекула бензола имеет шесть осей второго порядка Сг, лежащих в плоскости молекулы, и шесть плоскостей симметрии, перпендикулярных к а . Бензол имеет центр симметрии— это точка, через которую происходит отражение точек системы (такое отражение называют также инверсией ). Молекулы ЫНз и НзО не имеют точки инверсии. [c.121]

Исследование внутреннего вращения и инверсии молекул. . [c.266]

Значения предельной силы осциллятора и момента перехода определяются правилами отбора. Электрический дипольный момент перехода есть реальное физическое свойство молекулы и в качестве такового должен быть инвариантен по отношению к любому вращению, отражению или инверсии молекулы. Векторы г обладают свойствами симметрии трансляционного движения вдоль одной или нескольких осей молекулы, и таким образом интегралы уравнений (8) и (9) отличны от нуля только если прямое произведение симметризованных выражений волновых функций ф фт или орбитальных функций 111011) нижнего и верхнего состояний содержат член со свойствами симметрии трансляционного движения [141], Направление этого движения дает ориентацию электрического дипольного момента перехода. Так как молекула поглощает только ту часть падающего света, электрический вектор которого параллелен моменту перехода, направление последнего может быть определено измерением спектра ориентированной молекулы в поляризованном свете. [c.323]

Так как повороты молекулы аммиака в электрическом поле совершаются во много раз быстрее (в 1000 раз), чем инверсия молекулы, то молекулы легко успевают ориентироваться в поле, а при каждой инверсии опять моментально поворачиваются на 180°. Такое быстрое ориентирование молекул аммиака в поле позволяет повернуть их все в одну сторону и затем уже пользоваться инверсией для измерения времени (том I, стр. 353). [c.75]

Рис. 131. Схематичное изображение инверсии молекулы аммиака.

Измерение низких частот в микроволновой спектроскопии позволяет определять барьеры инверсии молекул типа ЫНз, РНз, АзНз и др., а также барьеры инверсии и сгибания циклов. Потенциальная кривая инверсии, например аммиака (рис. У.И), соответствует изменению энергии молекулы при прохождении атома азота через плоскость трех атомов водорода, т. е. симметричному деформационному колебанию. Два эквивалентных минимума разделены барьером. Такой потенциал может быть описан очень приближенно урав- [c.109]

МИДе (30). Хотя обычно молекулы ЫХз имеют пирамидальную ( юрму, плоская форма мало отличается по энергии. В частности, для молекулы аммиака энергия активации перехода в плоскую форму составляет только 6 ккал/моль, поэтому происходит быстрая инверсия молекулы. Этот процесс можно представить как одновременное смещение атомов водорода вверх и вниз или как периодическое прохождение атомом азота плоскости, в которой находятся атомы водорода. Частота такой инверсии может быть измерена в микроволновой области. Быстрая инверсия молекул ЫХз служит причиной того, что невозможно выделить оптические изомеры молекул ЫХ 2. [c.136]

Из спектроскопических методов микроволновая спектроскопия используется наиболее широко. Существенным ограничением этого метода является относительно малое число возможных определяемых геометрических параметров, т. е. исследование ограничено лишь относительно простыми молекулами. Важной особенностью метода микроволновой вращательной спектроскопии является возможность определять дипольные моменты молекул и барьеры потенциалов внутреннего вращения и инверсии молекул. [c.84]

ИССЛЕДОВАНИЕ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ МОЛЕКУЛ [c.107]

Рис. v.u. Функция потенциальной энергии инверсии молекул типа КНз, РНз и т. п.

Равновесные конфигурации молекул принято относить к тем или иным точечным группам симметрии. При этом молекулу рассматривают как систему точечных атомов. Перемещения точек в системе, сохраняющие неизменными ее конфигурацию и свойства, называют операциями симметрии. Операции, оставляющие нетронутыми по крайней мере одну точку (центр тяжести), называются точечными. Для молекулярной системы точечными операциями являются операции отражения и вращения. Симметрию системы характеризуют следующие элементы а) плоскости симметрии, обозначаемые буквой а. Отражение в таких плоскостях не изменяет свойств системы операция отражения называется операцией а б) оси вращения или оси симметрии. При повороте вокруг такой оси на 360 /п получается конфигурация, не отличаемая от первоначальной. Здесь п— целое число, его называют порядком оси симметрии. Символ оси симметрии п-го порядка С так же обозначают и операцию вращения в) центр симметрии, обозначаемый символом г. При отражении в центре симметрии (инверсии) молекула, обладающая таким центром, преобразуется сама в себя (операция инверсии ) г) зеркально-поворотная ось п-го порядка, обозначаемая Молекула, имеющая такую ось, преобразуется сама в себя при повороте на угол 360°//г с последующим отражанием в плоскости, перпендикулярной оси. Зеркальноповоротная ось второго порядка эквивалентна центру симметрии (Зг = г) д) тождественный элемент симметрии, обозначаемый символом Е. Им обладают все молекулы. Соответствующая операция симметрии Е оставляет молекулу неизменной. Элемент тождества введен на основе чисто математических соображений. [c.47]

Энергия инверсии молекул характеризует изменение валентного состояния атома элемента пятой группы при переходе от пирамидальной конфигурации связей к плоской [c.112]

Легко видеть, что энергия активации для инверсии будет зависеть от прочности связи, образующейся между приближающимися атомами иода и центральным атомом углерода. В самом деле, активированное состояние можно рассматривать как плоский радикал СНд или СНд, по обе стороны которого расположены два атома иода или два других атома. Так как плоская конфигурация для свободного радикала является устойчивой, то потенциальная энергия будет зависеть, главным образом, от свойств атомов, участвующих в обмене. Один из них будет притягиваться к центральному атому углерода, а другой — отталкиваться от него. Энергия, необходимая для этого процесса, конечно, зависит от прочности связи С — 1 или, в случае инверсии метана, от прочности связи С — Н- В грубом приближении можно предположить, что энергия активации для реакции инверсии прямо пропорциональна энергии этой связи. Так как энергия активации для инверсии метана составляет около 37 ккал, а энергии связей С — Н и С — I равны соответственно 100 и 40 ккал, то для оптической инверсии молекулы ЯЯ К"С1 при помощи атомов иода энергия активации составит 40 [c.253]

До недавнего времени считалось, что оптически активные фосфины быстро рацемизуются при комнатной температуре. Это мнение основывалось на расчетах Вестона , касающихся энергетических барьеров инверсии пирамидальных структур, согласно которым средняя продолжительность инверсии молекул следующая [c.123]

Кроме NHз и N0.,, известна также инверсия молекулы РН.,. Для НзО, она окончательно пе установлена. [c.189]

Переход к гетеронуклеарным двухатомным молекулам вносит важные изменения в симметрию молекул. Так исчезает центр симметрии, в котором можно было бы мысленно производить инверсию молекулы и, таким образом, иметь случаи четных и нечетных волновых функций (см. главу IX). Во-вторых, появляется известная асимметрия молекулярного электронного облака, концентрируемого главным образом около ядра с большим эффективным ядерным зарядом в результате этого получается электрический дипольный момент. [c.107]

В результате полную инверсию молекуле АзНз при у = О удается совершить один раз за два года, а при о = 1 — один раз за сутки. Эти примеры характеризуют быстроту изменения частоты инверсии с ростом [c.315]

То, что транс-декалин — жесткая молекула, тогда как г с-изомер существует в двух взаимопревращающихся конформациях, убедительно доказано ЯМР-спектрами этих соединений [27а]. 1 ыс-Декалин дает только одну узкую резонансную линию, так как вследствие быстрой инверсии молекулы из одной кресловидной формы в другую все метиленовые водороды становятся одинаковыми и фиксируются спектром ЯМР в усредненном положении (ср. разд. 6-2г). С другой стороны, транс-декалин дает широкую и частично расщепленную полосу, вызванную неэквивалентными экваториальными и аксиальными водородами и осложненную спин-спиновым взаимодействием между ними. [c.272]

Рассмотрим построение термов, порождаемых какой-либо конфигурацией, например, построение термов для конфигурации ш (неэквивалентные электроны) и для конфигурации тг (эквивалентные электроны)., Неэквивалентные электроны описывают функциями, отличающимися значениями каких-либо квантовых чисел. Например, 1а- и 2а-функ-циям в этой терминологии будут отвечать неэквивалентные электроны. Если молекула обладает центром инверсии (молекулы N2, СО2, НССН и тд.), то орбитали приобретают дополнительные значки g и и (см. гл. 1, 4). Электроны т и и itg неэквивалентны. Оболочка я содержит четыре функции (спинюрбитали) [c.202]

Если скорость инверсии молекулы такова, что NOE эффекты станут маленькими или нулевыми, то схема NOE обычно заменяется экспериментом во вращающейся системе координат, где спины блокируются слабым РЧ полем. Существует ряд селективных мегодов, в которых, в отличие от NOE-эксперимента, описанного выше, используется блокировка спина. Один из этих экспериментов был назван GROESY [78-80] и довольно похож на ID TO SY-последовательность (см. рис. 33), однако используемая блокировка спина гораздо слабее. [c.82]

Так как ато.м азота при различных заместителях становится асимметрическим, возможно существование двух эпаптиомеров (зеркальных изомеров), только роль четвертого заместителя у асимметрического атома углерода в случае атома азота выполняет неподеленная электронная пара. Но такая конфигурация является подвижной и происходит быстрый переход одпо конфигурации в другую путем инверсии молекулы. [c.394]

Аналогичным путем исследовали перфторциклогексап [621. Для этого наблюдали линию резопапса фтора. Поскольку химические сдвиги для значительно больше, чем для Н, линии спектра гораздо шире в случае перфторциклогексана по сравнению с циклогексаном. Из измерений в области температур от —66 до +118° найдено значение АН = 7,5 + 0,3 ккал-моль . Для аналогичной инверсии молекулы циклооктатетраена, имеющей конформацию ванны, слияние дублета наблюдали при температуре —10°, при которой константа скорости первого порядка примерно равна 26 сек . [c.253]

Орбиталь ярА + фв симметрична относительно центра молекулы, а орбиталь 1 )л—ips — антисимметрична. Поэтому они и называются соответственно симметричной и антисимметричной и снабжаются индексами g к и (сокращения немецких слов gerade и ungerade — четный и нечетный соответственно). Говорят также, что орбиталь ipA + ips — четная, а ярл—грБ— нечетная относительно центра инверсии молекулы . [c.97]

В молекуле NH3, как это следует из физических измерений (абсорбционные спектры и спектры комбинационного рассеяния), ядра водорода располагаются в форме равностороннего треугольника со стороной 1,6 A. Ядро атома азота лежит на перпендикуляре к плоскости треугольника, проходящего в 0,38 A от его центра тяжести, и способно занийать положение по обе стороны от этой плоскости. Эта так называемая инверсия молекулы NH3 приводит к появлению сильных абсорбционных линий в его микроволновом спектре. Инверсию молекулы аммиака можно использовать для установления частот колебаний в кварцевых часах (аммиачные часы). Молекула NH3 имеет относительно высокий дипольный момент ([х = 1,5-10-1 эл.ст.ед.). Аммиак диамагнитен, как это и следовало ожидать, исходя из четного общего числа электронов в молекуле. [c.653]

ГО типа кинетика этого процесса детально изучена. Одной из первых была открыта инверсия молекулы аммиака, которая лучше всего интерпретируется как особый вид колебаний этой молекулы с просачиванием атомов водорода из одного положения в другое, а не как переход через плоское промежуточное состояние молекулы ННд. В химии азота можно найти и более подходящие примеры, хотя до недавних пор инверсию можно было наблюдать только в таких соединениях, в которых атом азота входит в трех- или четырехчленное кольцо, так как только в этих случаях процесс протекает достаточно медленно и можно проводить измерения. Так, константа скорости инверсии азота в азиридине была определена в области частот 10 с при 25°С. Инверсия дибензилметиламина при —135°С становится достаточно медленной для того, чтобы ее можно было заметить по уширению линий ЯМР-спектра. При [c.166]

С явлением изомерии отметим, что для вычисления термодинамических функций молекул, характеризующихся заторможенным вращением асимметричного волчка, на основе идеи Питцера [285] был разработан метод [286], сводящий задачу к расчету термодинамических функций смеси двух конформационных изомеров. Описаны также способы учета других типов нежесткости молекул (кроме внутреннего вращения) при вычислении термодинамических характеристик. Прежде всего это псевдовращение, введенное в классическом расчете термодинамических функций циклопентана Килпатриком с сотр. [287]. Далее отметим статистико-механический анализ [288] нежесткости в четырехчленных циклах ( сморщивание кольца ), проведенный на примере циклобутана, и результаты, полученные для термодинамических функций [289] в случае колебаний в потенциале с двумя минимумами (эти результаты имеют значение, например, для термодинамического описания инверсии молекул). В последнем случае отмечалась [255] хорощая применимость простого приближения гармонического осциллятора. [c.85]

О идентичны, поправка составит 3 = 6. В СН4 четыре идентичных атома Н, поэтому можно ожидать, что максимальная поправка составит 4 = 24. Однако с помощью простого вращения нельзя осуществить все перестановки четырех атомов. В частности, невозможна половина перестановок, которая осуществляется путем инверсии молекулы относительно центрального атома углерода, поэтому поправка составит 4 /2 = 12. Для нежесткой модели молекулы СН4, которая могла бы протерпевать быструю инверсию, была бы необходима полная поправка. [c.58]

Они возникают в результате того, что атом азота может находиться или выше плоскости трех атомов водорода или ниже ее, т. е. может, ,проскакивать через эту плоскость. Эта инверсия молекулы происходит с частотой г=0,66 слг , что соответствует времени между двумя переходами, равному 2,5 10 сек. Высота потенциального барьера, который надо преодолеть во время инверсии молекулы NHg, составляет около 6,4 ккал моль К В соответствии с трактовкой в свете волновой механики эта энергия не обязательно должна поступать извне имеется определенная вероятность тогч), что и без подвода внешней энергии молекула может с помощью [c.189]

В соответствии с рассмотренной конфигурацией молекулы аммиака надо представлять себе и строение его органических производных. Это подтверждается результатами физических исследований данных веществ. Например, для газообразного состояния найдены следующие величины HgNH , /х = 1,33 4-0,01 D ( Hg)2NH, 1,02 0,01 D (СНз)зН, = 0,62 0,01 D. Угол С—N—С в димеТиламине составляет 111 3°, в триметиламине — 113 3° . Давно уже известный химический факт — возможность построения насыщенных циклов, в которых группа СН заменена на группу NH, — также свидетельствует в пользу этой конфигурации. В соответствии с такой конфигурацией у надлежащим образом замещенных соединений типа N(a, Ь, с) можно ожидать появления оптической активности. Поиски в этом направлении велись очень интенсивно, но долгое время оставались безуспешными. Инверсия молекулы N(a, Ь, с) делает понятной причину отсутствия оптических антиподов. Энергетический барьер, который необходимо преодолеть для перехода к противоположной пространственной конфигурации, слишком низок для Того, чтобы было возможно раздельное существование этих соединений. Если же с помощью включения атома азота в относительно жесткую систему исключить возможность инверсии. То для соединений типа N(a, Ь, с) можно получить оптически активные формы. Это показал Прелог [2] иа примере так называемого основания Трогера [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология