Инверсии барьер

Что касается влияния природы центрального атома на величину барьера инверсии, то для молекул состава АХз инверсия наиболее отчетливо проявляется, когда А — атом элемента главной подгруппы V груп> пы или изоэлектронный с ним ион (МНз, РНз, СНз, НзО+ и т. д.). [c.119]

Одна кресловидная конформация переходит в другую (инверсия) при 25 °С с частотой 100 000 раз в секунду, преодолевая энергетический барьер 44 кДж/моль. В результате инверсии экваториальные связи становятся аксиальными, и наоборот. Вследствие высокой частоты инверсии все 12 атомов водорода в циклогексане эквивалентны и дают один сигнал в спектре ЯМР. Разница начинает обнаруживаться только при температуре ниже —146 °С. [c.481]

Теория орбитальных взаимодействий дает простое объяснение и для влияния заместителей X на величины барьеров пирамидальной инверсии (12.4). Как видно из схемы двухуровневых взаимодействий на рис. 12.7, л-донорные электроотрицательные заместители X (такие, как атомы фтора), обладающие низколежапдей заполненной МО, должны повышать энергетический уровень высшей связывающей МО /)з -формы АХз (АХгК, АХЯДз). При этом одновременно несколько понижается уровень низшей свободной МО, в значительной мере локализованной на лигандах X. В итоге энергети- [c.470]

Если же карбанион имеет пирамидальную структуру, он может сохраниться в асимметрической форме, стереохимическая стабильность которой зависит от барьера инверсии. Барьер инверсии тем больше, чем больше вклад s-орбитали в неподеленной электронной паре. Поэтому барьер инверсии зависит от гибридного состояния атома углерода и увеличивается при переходе от sp к sp . [c.170]

В приближении жесткой молекулы (барьеры внутреннего вращения и инверсии существенно превышают кТ) можно выделить, пренебрегая ангармоничностью колебаний, вклады отдельных степеней свободы — поступательного, вращательного, колебательного движений молекулы и электронного в энтропию 5 и энтальпию Н [c.171]

Инверсия пирамиды в молекуле аммиака (12.2) — наиболее изученная (теоретически и экспериментально) политопная перегруппировка. В табл. 12.2 приведены данные о величинах барьеров пирамидальной инверсии для структур типа АХз, где А — непереходный элемент [c.469]

При комнатной температуре, а тем более при повышенных температурах, инверсия шестичленного кольца протекает весьма быстро и не требует воздействия каких-либо катализаторов. Энергетический барьер этой реакции невелик. Быстрота инверсии доказывается наличием лишь одного сигнала в спектре ПМР циклогексана. Однако нри охлаждении до —66° С в спектре ПМР циклогексана появляется две группы сигналов, соответствующих аксиальным и экваториальным протонам. [c.28]

Хорошим примером может служить молекула аммиака. Как было экспериментально установлено на основании анализа ее вращательного спектра, в NHg имеют место инверсионные колебания, т. е. молекула как бы выворачивается наизнанку . Определенный из микроволновых спектров барьер инверсии оказался равным 24,3 кДж/моль. Какой предстанет эта молекула перед исследователем, зависит от метода ее изучения. [c.117]

Как видно из табл. 12.2, значения барьеров инверсии охватывают чрезвычайно широкий диапазон — от 3—9 кДж/моль для отличающихся исключительной структурной, нежесткостью метилани-она, катиона гидроксония и молекулы аммиака до 140— 690 кДж/моль в структурно жестких молекулах фосфина, трифторида азота и трифторида фосфора. Чтобы понять основные тенденции в изменениях значений барьеров инверсии, воспош.зуем-ся представлениями качественной теории АО и эффектами Лна— Теллера второго порядка. [c.469]

Экспериментально найденные значения барьеров плоской инверсии варьируют в широких пределах 40—160 кДж/моль. Введение электроотрицательных заместителей к атому азота резко увеличивает барьер плоской инверсии, подобно тому, как это имеет место в случае пирамидальной инверсии. Так, в случае диарилметилени-миновых производных АггС = КХ частота инверсии при переходе от [c.472]

Форма адиабатического потенциала таких молекул показана на рис. 12.12. Нижний колебательный уровень находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре ОК иш)ерсион-ный процесс (12.26) не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые характерисггики будут иметь усредненные по этому потенциалу значения. Колебания таких систем отличаются очень высокой степенью ангармонизма. Для сравнения (см. рис. 12.12) покапаны также потенциальные кривые для систем с промежуточными (МНз) [c.487]

Соединение [>ар1>ер инверсии, кДж/моль Соединение Барьер инверсии, кДж/маль [c.469]

В первых расчетах с минимальным базисом полученный барьер инверсии (см. табл. 77) был меньше 1 ккал/моль. Такое сильное занижение барьера теорией объяснялось вначале тем, что не учитывалась энергия электронной корреляции. Но дальнейшие расчеты с улучшенными базисами, особенно при включении поляризационных й-кО азота, показали отличное совпадение теории и эксперимента. Следовательно, корреляционные эффекты вносят незначительный вклад в барьеры инверсии, как и в барьеры вращения. Этот вывод подтвержден результатами расчетов барьеров пирамидальной инверсии метильного аниона, катиона и радикала, я также рядом других примеров. [c.368]

Таким образом, механизм защитного действия разработанных ингибиторов основан на проявлении ими в коррозионной среде адсорбционно-инверсионного дуализма. С одной стороны, они приводят к образованию на поверхности стали сплошных эластичных адсорбционных пленок, хорошо выдерживающих воздействие на металл упруго-пластических деформаций, с другой - вызывают инверсию лимитирующей стадии катодного пыделения водорода, препятствуя тем самым охрупчиванию стали. При этом на металле образуются мономолекулярные хемосорбционные пленки, увеличивается энергетический барьер ионизации атолюв железа, а сама хемосорбция молекул носит необратимый характер. [c.304]

Барьер инверсии в молекуле аммиака [c.368]

Этот переход является еще одним, но уже более сложным примером процесса инверсии, сопровождающейся деформацией всего кольца. Подробные расчеты с использованием В2-базиса и оптимизацией геометрии показали, что величина барьера циклической инверсии циклобутана составляет всего 1 ккал/моль. [c.369]

В молекуле ЫНз основной колебательный уровень находится ниже барьера инверсии . При достаточном понижении температуры и использовании метода с достаточным временным разрешением можно экспериментально наблюдать устойчивую, т. е. соответствующую минимуму энергии форму. Для несимметрично замещенных производных аммиака при применении метода протейного магнитного резонанса критической является температура около [c.370]

Качественное различие типов изомерии цо видам Преодолеваемых при изомеризаций препятствий (структурная изомеризация — через разрыв связей, геометрическая — через изменение валентных углов, конформационная — через измененре торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г,), такж(> неприемлемо. Например, проходящая с низким. барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом. [c.135]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Вклад энергии корреляции в вычисленные барьеры внутреннего вращения и инверсии, как правило, незначителен. Так, доля энергии корреляции в барьерах вращения этана и инверсии а ймиака составляет всего 2 кДж/моль соответственно при величинах барьеров 12,4 и 24,2 кДж/моль. Хотя иногда учет корреляционной энергии может существенно влиять на рассчитываемые барьеры инверсии. Вклад энергии корреляции отражается и на относительной термодинамической стабильности изомеров. [c.208]

При замене иминного азота на более электроположительную изоэлектронную группу в карбанионеХН барьер инверс ии возрастает, тогда как введение более электроотрицательного оксониевого центра приводит к значительному понижению барьера. Этот вывод следует из данных неэмпирических (базис DZ-типа) расчетов для следующих простых соединений [c.472]

Задача 12.1. Объясните влияние электроотрицательвости атома X в соединениях НгС = ХН на величину энергетического барьера плоской инверсии в соединениях IX, ХЛ. Х1П. [c.472]

На рис. 127 представлены потенциальные кривые процессов инверсии и соответствующие им колебательные уровни молекул аммиака, циклобутана и формальдимина. Нижний колебательный уровень молекулы С4Н8 находится выше барьера инверсии. Это означает, что даже при температуре О К инверсионный процесс Х Зч Х б не заморожен и молекула флуктуирует между двумя неплоскими формами. Все ее экспериментально наблюдаемые [c.369]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология