Приближение гармоническое

Колебательно-вращательный спектр двухатомной молекулы. Приближение гармонического осциллятора [c.155]

Сравним потенциальные кривые гармонического осциллятора и реальной молекулы (см. рис. 74). Как видно, только нижняя часть потенциальной кривой молекулы, т. е. участок, отвечающий малым амплитудам, напоминает параболу. Поэтому приближение гармонического осциллятора пригодно лишь для малых колебаний. Кривая гармонического осциллятора — бесконечная парабола, т. е. ему можно сообщить энергию колебаний ол->оо. В отличие от этого, как видно из реальной потенциальной кривой, сообщив молекуле конечную энергию, равную или более высокую, чем ее можно разорвать на два атома. Колебательный спектр реальной молекулы в отличие от спектра гармонического осциллятора состоит из ряда полос с уменьшающейся интенсивностью и сходящихся в области высоких частот к границе, за которой наблюдается область сплошного спектра (рис. 76). [c.160]

В табл. 7.2 представлены значения частот основных колебаний некоторых двухатомных молекул, на основании которых по формуле (7.9) в приближении гармонического осциллятора были вычислены значения силовых констант. Следует отметить, что при более строгом расчете, с учетом ангармоничности колебаний, значения силовых констант будут иными. Например, для молекулы НС1 это приводит к величине 7С=5,157-10 Н/м. [c.166]

Приближение гармонического осциллятора достаточно корректно для описания основного колебания, т. е. перехода от и = 0 к 0=1. Помимо требований об изменении дипольного момента при ИК-переходах это приближение приводит еще к одному правилу отбора для поглощения света А1 = + 1. Поскольку при комнатной температуре большинство молекул находится в состоянии с и = 0. наблюдается практически только основное колебание. Нарушения этого правила связаны с ангармоничностью. Переходы ио 02-, ио- 1>з носят название первого и второго обертонов. Интенсивность первого обертона на порядок, а второго — на два порядка ниже интенсивности основного перехода. [c.268]

С помощью этого выражения легко найти сумму по состояниям для одной колебательной степени свободы в приближении гармонического осциллятора [c.223]

Функция Гамильтона двухатомной молекулы в приближении гармонического колебания ядер представляет следующую сумму [c.101]

Модель жесткий ротатор — гармонический осциллятор , однако, является лишь первым приближением. Хотя эта модель хорошо объясняет основные свойства инфракрасных и комбинационных спектров, для описания некоторых тонких деталей спектров она недостаточна. Модель не годится для описания энергетических уровней -молекулы с высокими квантовыми числами, в особенности состояний, близких к диссоциации (в приближении гармонических колебаний нельзя объяснить и самого явления диссоциации). Поэтому, если для сравнительно низких температур, когда переходы происходят практически только между состояниями с небольшими квантовыми числами, использование модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор допустимо, то для высоких температур необходимо пользоваться более строгими приближениями. [c.215]

Колебания ядер двухатомной молекулы в классической физике для приближения гармонического осциллятора описываются зависимостью межъядерного расстояния г от времени [c.25]

Колебательные статистические суммы для каждой колебательной степени свободы в приближении гармонического осциллятора могут быть записаны в виде [c.92]

В приближении гармонического осциллятора [c.537]

Зависимость размеров молекулы от возбуждения в ней колебательных степеней свободы в приближении гармонического осциллятора была получена Дарлингом и Деннисом, [c.15]

Это правило отбора утверждает, что для наблюдения перехода-между некоторыми двумя состояниями соответствующий переходный диполь должен иметь хотя бы одну ненулевую компоненту (либо координату, так как (1 = ег или, в других обозначениях, ед). В отличие от ситуации в микроволновой спектроскопии координаты атомов (а следовательно, и диполь молекулы) изменяются в процессе колебаний. Поскольку мы уже получили выражение для гейзенберговской матрицы О, нам известно, какие колебательные состояния имеют компоненты координат, связывающие их, и это сразу же позволяет вывести правила отбора для инфракрасных спектров в приближении гармонического осциллятора. Из уравнения (4.19) следует, что [c.85]

Колебательная спектроскопия включает также метод комбинационного рассеяния. Спектроскопия комбинационного рассеяния основана на явлении неупругого рассеяния света. Энергия рассеиваемого света отличается от энергии падающего света на величину, соответствующую энергии колебательного возбуждения. Взаимодействие между светом и колеблющейся молекулой зависит от ее поляризуемости. Соответствующий оператор, по которому определяется правило отбора, представляет собой оператор квадрупольного момента, включающий квадраты координат. Уравнение (4.25) определяет гейзенберговскую матрицу для (Х . Эта матрица имеет ненулевые элементы на диагонали и на расстоянии двух элементов от нее. На первый взгляд может показаться, что Ап должно быть равно 2, однако исследование матричных элементов показывает, что они зависят только от ненулевых элементов матрицы О. Поэтому правило отбора в спектроскопии комбинационного рассеяния, выраженное через Ап, в приближении гармонического осциллятора должно было бы совпадать с правилом отбора в спектроскопии инфракрасного поглощения. Однако в дальнейшем мы убедимся, что существуют налагаемые симметрией правила отбора, которые неодинаковы для инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. [c.86]

При расчетах конфигурационных интегралов для зависимости Ф от 2 в работах [2—14, 16—18] использовалось приближение гармонического осциллятора (УП,52). Это приближение значительно сокращает расчет зтих интегралов. Вместе с тем оно вносит лишь небольшие погрешности в результаты расчета (см. следующий раздел этой главы). [c.307]

Од. Термодинамические функции озона, приведенные в табл. 6 (II), вычислены в приближении гармонический осциллятор — жесткий ротатор для температур 293,15—6000° К по постоянным, приведенным в табл. 21. Значения Сф и С з в уравнениях (11.243), (II.244) [c.177]

В приближении гармонического осциллятора колебательный терм [c.25]

Нулевой энергией молекулы называется энергия колебаний её ядер при абсолютном нуле температуры. Эта энергия зависит от масс атомов, входящих в молекулу и, таким образом, зависит от изотопного состава молекулы. Для двухатомной молекулы, образованной атомами с массами т и шг, частота её колебаний и (в приближении гармонического осциллятора) пропорциональна корню квадратному из величины, обратной приведённой массе /л V ОС (д) / , где (l/ ) = [ /т ) + (1/ш2). При этом Е = ки/2 [1,2]. [c.229]

Наибольшей интенсивностью для каждой колебательной степени свободы как в ИК-, так и в КР-спектре обладают частоты, соответствующие изменению колебательного квантового числа от нуля до единицы. В приближении гармонического осциллятора колебательная [c.212]

ЧТО находится в согласии с приближением гармонического осциллятора (7.56). [c.136]

Хорошо известно, что гармонические полосы с отличными от нуля компонентами матричных элементов удовлетворительно описываются даже в приближении гармонического осциллятора. Расчеты подобного рода, несмотря на то, что в них пренебрегается поправками на механическую и электрическую ангармоничность, являются полезными для грубых оценок относительных интенсивностей. Характерные оценки относительных интенсивностей даны, например, в [38, 41]. Для наших целей достаточно выписать общее уравнение для относительных интенсивностей гармонических полос, соответствующих изменениям колебательного квантового числа п . [c.146]

Первый член представляет компоненту поляризуемости а У для равновесного положения, а второй — линейное изменение поляризуемости в положении равновесия при изменении нормальной координаты. Эти два члена определяют поляризуемость молекулы в приближении гармонического осциллятора, а более высокие члены — поляризуемость, возникающую благодаря электрической ангармоничности. [c.130]

Нетрудно видеть, что в пределе (2.108) переходит к обычному Аррениусову виду к = А (Т) (1.77). Температура Т находится из баланса колебательных квантов К ТрепХ X (Е/КТ) = 1 — Т /Т, решение которого и дает нижнюю границу значеннй температур Т (КЕ /К Т )/с(т) 1, которая по порядку величины равна [(5 Ч- 6) 10- (Е/К) ]. Эти оценки получены в приближении гармонического осциллятора. Более строгий анализ требует учета ангармоничности, однако существенно не влияет на полученные результаты. [c.98]

Если в группе X—Н заменить водород на дейтерий, то прн образовании водородной связи X—О...У происходят изменения частот и v аналогичные тем, которые наблюдаются для связи X—Н...У. Отношения к, =v /vP и для различных групп X—Н и X—О и связей X—Н... и X— ... почти не отличаются. Согласно И. Б. Рабиновичу для воды, спиртов, кислот и анилина к к =к обычно величина к лежит в интервале от 1,34 до 1,37. Уменьшение частоты Д валентных и увеличение частоты Д деформационных колебаний сопровождаются изменением энергии этих колебаний. В приближении гармонического осциллятора средняя энергия атомных колебаний, имеющих частоту ш — 2лv, равна [c.67]

Приближение гармонического осциллятора используется потому, что кривая потенциальной энергии в области минимума имеет почти параболическую форму. Если бы потенциал был фактически параболическим, то колебательные уровни были бы расположены эквидистантно. Соответственно этому можно было бы ожидать появления обертонов основной частоты при целых числах, кратных этой чзс- оте. Однако молекулы не являются гармоническими осцилляторами, поскольку их потенциальные кривые не имеют параболическую форму. Это такхсе иллюстрирует рис. 14.6 можно видеть, что для больших смешений потенциальная кривая не параболическая, а колебательные уровни сближаются по мере того, как квантовое число (или энергия) возрастает. [c.465]

Часто удобно использовать математическое выражение для кривой потенциальной энергии молекулы. Функция Морзе уже была приведена в разд. 14.4. Она имеет правильную общую форму и может быть использована для получения гораздо лучшего выражения для уровней колебательной энергии молекулы, чем простое приближение гармонического осциллятора. Если формулу Морзе [уравнение (14.37)] подставить в уравнение Шредингера, то получится следующее выражение для нескольких первых колебательных зфовней энергии [c.465]

Колебательные уровни двухатомных молекул были рассмотрены в разд. 15.4. Если возбуждены очень высокие колебательные уровни, то при расчете суммы по состояниям следует принять во внимание ангармоничность, но в большинстве случаев достаточно использовать приближение гармонического осциллятора, так как заполнены только более низкие уровни. Для расчета суммы по состояниям колебательная энергия обычно отсчитывается от основного состояния (и = 0), а не от дна на кривой потенциальной энергии. Это упрощает уравнение, потому что отсутствует нулевая энергия Нхо12, где vo — частота основного колебания). Более подробно о точке отсчета при измерении энергии будет сказано в связи с расчетом констант равновесия. [c.537]

Рнс. 11.44. Различные фазы межьядерного расстояния, колебания двухатомной моле- В приближении гармонического ос-кулы циллятора, когда сила Р, возвращающая [c.282]

Термодинамические функции двухатомного йода ранее вычисляли Мерфи [3007] (Фг до 1500° К) по методу Касселя, Цейзе [4377] (Ф до 2000° К) в приближении гармонический осциллятор — жесткий ротатор, Бруэр [1093] (5у и Нт — Яо до 2000° К), Эванс и др. [1514] (до 3000° К) по методу Майера и Гепперт-Майер. Расхождения результатов расчетов [4377, 3007, 1093] и значений, приведенных в табл. 69 (II), при низких температурах не превосходят 0,02 калЫоль-град и могут быть объяснены различием принятых значений молекулярных и физических постоянных, при высоких температурах они достигают 0,06 калЫоль -град и обусловлены в основном различием методов расчета, принятых в указанных работах и в Справочнике. Цейзе в книге [4384] приводит результаты расчетов, выполненных им ранее [4377]. Бруэр [1093] приводит значения Фг, вычисленные Мерфи [3007] и Цейзе [4377]. В справочниках [3680, 3894] и в работе Шерли и Джиока [3709] [c.285]

Термодинамические функции газообразного хлороводорода ранее вычисляли методом непосредственного суммирования Джиок и Оверстрит [1718] (до 3000° К), Гордон и Барнес [1812, 1813] (до 1000° К) и Юри и Риттенберг [4041] (до 700° К). По методу Майера и Гепперт-Майер термодинамические функции НС1 вычислял Поттер [3314] (до 5000° К) и в приближении гармонический осциллятор — жесткий ротатор--Линнетт [2621] (до 573° К). Термодинамические функции НС1, вычисленные до 6000° К, приводятся также в сводке Хаффа, Гордона и Моррелл [2142] . [c.302]

Начнем опять с рассмотрения двухатомной молекулы и предположим, что ее колебания можно описать в приближении гармонического осциллятора. Это позволит нам воспользоваться уже известными решениями уравнения Шрёдингера (волновыми [c.373]

В этой книге приняты термодинамические функции, рассчитанные Мак-Доуеллом и Крузе [972[ и включающие поправки на ангармоничность. Питцер [1155] рассчитал термодинамические функции для жесткого ротатора—в приближении гармонического осциллятора. Колуелл, Джилл и Моррисон [257] вывели значение калориметрической энтропии S g g) = 45,09 кал моль которое на 0,57 кал моль °К) больше практической спектроскопической величины. Они отнесли это различие за счет ядерных спинов атомов водорода. [c.267]

Было проверено также приближение гармонического колебания квазижесткой молекулы по оси 2. В этом случае для адсорбции трехмерной квазижесткой молекулы на математически однородной поверхности, моделирующей поверхность ГТС, мож- [c.189]

Отождествление наблюдаемых основных частот с частотами нормальных колебаний верно в принятом приближений гармонического осциллятора. В действительности колебания ангармоннчны. Если обозначить частоты нормальных колебаний при бесконечно малых значениях амплитуд через 0ь 0з — нулевые частоты, а через Хи, Х22, л зз. ... лпг. л-1з. ..— [c.26]

Мы проведем анализ только в приближении гармонического осциллятора и укесткого ротатора. Для инфракрасных переходов с [c.248]

Б. Вклад полос, расположенных между 1800 и 2210 см Из работы [29] известно, что в этой области нри 500° С, помимо полос, показанных на фиг. 11.1, наблюдается значительное число колебательно-вращательных полос. Так как все эти полосы содержат переходы с возбужденных энергетических уровней, можно ожидать, что с повышением темнературы их иитегральные иоказателх поглощения будут увеличиваться. В табл. 11.10 даны грубые оценки интегральных показателей поглощения для нескольких иолос в области 5 мкм при 300 и 600° К. Оценки относительных интенсивностей получены с помощью значительно упрощенного приближения гармонического осциллятора, описанного в разд. 7.6, где ие учтены вклады в интенсивность механической и электрической ангармоничностей. [c.289]

Первый член всегда равен нулю, кроме случая, когда о = и" вследствие ортогональности собственных волновых функций Следовательно, этот член не дает вклада в интенсивность колебательных переходов, однако именно он определяет интенсивность вращательного спектра. Второй член будет равен нулю всегда, кроме случая, когда хотя бы одно квантовое число v изменяется на единицу (т. е. Ду =. Ы) и производная да у1ддХ отлична от нуля. Следовательно, в приближении гармонического осциллятора в спектре комбинационного рассеяния могут проявляться только частоты основных колебаний. Более того, не все основные частоты будут разрешены, а именно проявляться будут только частоты, связанные с нормальными колебаниями, при которых происходит изменение поляри- зуемости. [c.133]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология