Аллильные реагенты

СОМ протона аллильные реактивы Гриньяра дают с хорошим выходом продукты присоединения. Этот результат указывает, что аллильные реагент , присоединяются путем особого механизма, вероятно циклического процесса. [c.470]

IV. Аллильные реагенты Гриньяра. ............................438 [c.409]

IV. АЛЛИЛЬНЫЕ РЕАГЕНТЫ ГРИНЬЯРА [c.438]

IV. Аллильные реагенты Гриньяра 439 [c.439]

IV. Аллильные реагенты Гриньяра. .................................................438 [c.409]

Имеются две стороны проблемы строения аллильного реагента Гриньяра. Первая — обычная для всех гриньяровских реагентов — природа и состав химических частиц, присутствующих в эфирных растворах магнийорганических галогенпроизводных . Некоторые данные свидетельствуют, что аллильные и другие гриньяровские реагенты в эфирном растворе состоят из смеси диорганилмагния и магниевых галогенпроизводных, сложным образом ассоциированных в сольватированных [235—238]. [c.438]

Лучше всего рацемизацию можно объяснить образованием пентаковалентного интермедиата, который претерпевает серию псевдовращений [59] и перегруппировывается в другой интермедиат, способный отщеплять метанол с образованием энантиомерного фторида, (в) Влияние размера цикла на скорость замещения (см. разд. 13.2.3.6) в общем такое же, как и в химии фосфора [60], где были развиты представления о псевдовращении. Имеющиеся данные легко объяснить, если лимитирующей стадией является образование интермедиата как и в случае фосфорорга-иических соединений напряжение в четырех- и пятичленных циклах ослабевает по мере того, как угол С—81—С изменяется до величины, близкой к 90° в пентаковалентном интермедиате. Это наблюдается также в реакциях многих мостиковых силанов (см. разд. 13.2.3.4). (г) Некоторые металлорганические нуклеофилы, такие как метил- и фениллитий, реагируют с фторидом (36) почти с такой же скоростью, как и с метиловым эфиром (37) [67], и замещение протекает с сохранением конфигурации. Независимость скорости реакции от природы уходящей группы указывает на то, что лимитирующей стадией является образование интермедиата. С такими мягкими нуклеофилами, как аллильные реагенты Гриньяра, фторид (36) реагирует в 10 раз быстрее, чем эфир (37) [67], при этом происходит обращение конфигурации в данном случае реализуется механизм 8м2—51. (д) При сольволизе силана (62) происходит расщепление как связи 51—Н, так и 51—С, в результате чего получаются эфиры (63) и (64) схема, (41) . Кинетический изотопный эффект (кн/ко) равен [c.91]

Расщепление циклического аллилсульфида может привести (в зависимости от размера цикла) к непредельному тиолу. Образование у>( -непредельного тиола из шестичленного цикла показано на примере синтеза ювенильного гормона личинки бабочки вида Сесгор1а (см. схему 7 в разд. 11.4.4). Необычная реакция, ведущая к алкен-2-тиолам (уравнение 6), по-видимому, протекает через промежуточное образование 3-цианотиетана [4]. Присоединение аллильного реагента Гриньяра к алифатическим тионамдает 7,б-непредельные тиолы (схема 7) [5]. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология