Скорость реакций замещения

Предэкспоненциальные множители констант скорости реакций замещений углеводородных радикалов имеют значение 10- з см молекула -с = 10 см -моль -С = 10 л-моль -с . [c.39]

При данном К Н тепловой эффект и, следовательно, энергия активации реакции определяются энергией связи К—Н. С увеличением ее прочности энергия активации реакции снижается и, так как предэкспоненциальные множители констант скорости реакции замещения различных радикалов можно считать в первом приближении одинаковыми, энергия разрыва связи К—Н может служить мерой активности радикала К- в реакциях замещения. В табл. 1.7 приведены энергии связи некоторых радикалов с атомом водорода в порядке возрастания прочности связи и, следовательно, активности радикалов в реакциях замещения. [c.48]

Таким образом, соотношение скоростей реакций замещения радикалов сильно изменяется в зависимости от того, каковы знаки тепловых эффектов их реакций с данной молекулой, и отношения скоростей реакций двух сравниваемых радикалов с различными молекулами могут сильно различаться. Так, при реакциях с буте-ном-1 [c.49]

Более высокие температуры ведут к разложению. Скорость реакции замещения различных олефинов зависит и от их молекулярного веса—с повышением его термический порог реакции снижается. [c.770]

Реакции с аминами" . Полиэпоксиды легко вступают в реакцию присоединения с аминами. При обычной температуре в этой реакции принимает участие преимущественно один водород аминогруппы. С повышением температуры возрастает скорость реакции замещения второго водородного атома аминогрупп [c.412]

Экспериментально установлено, что при переходе от первичных к вторичным галогеналкилам скорость реакции замещения с одним и тем же реагентом падает, а начиная с третичных — резко возрастает. Исследование кинетики реакций замещения показало, что они могут протекать по двум различным механизмам (Ингольд, Хьюз). [c.94]

По своим комплексообразующим свойствам, как и в других отношениях, ОН -иои близок к Р -иону. Известно большое число устойчивых гидроксокомплексов. При протекании реакции замещения лигандов в комплексных соединениях гидроксид-ион выступает в качестве нуклеофильного реагента. Его особое положение среди нуклеофильных реагентов выражается в том, что скорости реакции замещения у него в Ю —10 раз выше, чем [c.481]

Поскольку скорость всего процесса определяется медленной стадией, скорость реакции замещения в случае А зависит только от концентрации субстрата Н—X и, следовательно, описывается кинетическим уравнением первого порядка у= [К—X]. Такие реакции обозначают символом 5у1- [c.92]

Рис, 5, Корреляция скоростей реакций замещенных анилинов с 2,4-динитрофторбензолом, р = — 4,245 [c.169]

Отношение констант скорости реакций замещения /Сс н,х Кс и, Браун и Нельсон назвали активностью реагента. Факторы парциальных скоростей для различных положений в замещенном бензоле определяются уравнениями, соответственно, для орто-, мета- и пара-замещенных продуктов [c.245]

Установлено, что скорость реакции замещения гораздо ниже скорости реакции присоединения, поэтому замещения удается избежать, не создавая в реакционной системе избыточной концентрации галогена путем постепенного добавления его к раствору полимера, четко контролируя расход реагента. [c.70]

Этот обмен можно наблюдать, если свободные лиганды предварительно помечены каким-либо образом (например, изотопно). Скорость обмена определяют по выравниванию изотопного состава свободного и связанного лиганда. Если метод меченых атомов неприменим, используют ЯМР, а также специальные методы исследования быстрых реакций, например метод температурного скачка. Обмен лигандами — это механизм, через который осуществляется динамическое равновесие иона со средой. Чем выше скорость обмена лигандами со средой, тем выше и скорость реакции замещения лиганда. [c.37]

Известны случаи цис-влияния лигандов, впервые описанного А. А. Гринбергом в 1959 г. Оно может быть пояснено на тех же примерах. При замене в комплексе платины(П) второго хлорид-иона С1 на молекулу аммиака скорость реакции почти в 3 раза превышает скорость замещения первого хлорид-иона СГ. Это значит, что хлорид-ионы, находящиеся в цис-положении к молекуле аммиака, испытывают с ее стороны влияние, которое повышает их реакционную способность. Однако цис-влияние лигандов не столь велико, как тракс-влияние, в результате которого скорости реакции замещения могут увеличиваться в сотни раз. [c.158]

Первая стадия, более медленная, определяет скорость реакции замещения. [c.31]

Скорость реакции замещения галогенов во многих случаях увеличивается в. присутствии некоторых металлов и их солей. Особенно часто для этого используется порошок меди и ее одно- и двухвалентные соли. Изучение каталитического зд,мещения хлора аминогруппой показало, что скорость пропорциональна концентрации хлорпроизводного и катализатора, но не зависит от концентрации аммиака. Из этого следует, что определяющая стадия реакции — взаимодействие хлорпроизводного с катализатором, в результате которого образуется продукт, обладающий высокой реакционной способностью [c.181]

Как влияют нитро-, диметиламино- и метильная группы в положениях 5 и 6 4-хлорхинолинов на скорость реакции замещения хлора метоксигруппой Реакция проводится при 75,2 °С в метаноле. [c.200]

Изменение в применяемом нуклеофильном реагенте, т. е. замена вступающей группы, не приводит к изменению скорости реакции замещения по механизму SnI- Это наблюдается, например, при использовании разных галогенидов, поскольку такие реагенты не принимают участия в стадии, лимитирующей скорость реакции. Если же реакция замещения протекает по механизму Sn2, то, чем более нуклеофильным является реагент, тем быстрее должна протекать реакция. Казалось бы, что нуклео-фильность любого реагента должна коррелировать с его основностью, поскольку для реагентов обоего типа характерно наличие доступных электронных пар. Такую параллель, хотя ее часто и используют, ни в коем случае нельзя считать строгой, поскольку такой ион, как Y , проявляет нуклеофильность в реакции замещения (обусловленную наличием у него пары электронов) обычно по отношению к углероду, тогда как его действие в качестве основания связано с передачей пары электронов водороду первый из этих процессов обычно значительно более чувствителен к стерическим факторам. Существенное различие между нуклеофильностью и основностью состоит также в том, что нуклеофильность характеризует скорость реакции, [c.108]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

Из предложенного механизма реакции (XLVI) очевидно, что выражение скорости реакции замещения должно содержать коэффициент, соответствующий стойкости индивидуального я-комплекса. При обсуждении сравнительных скоростей замещения в различные положения молекулы этот коэффициент будет исключен и наблюдаемые ориентации можно непосредственно связать с относительными скоростями замещения в различные положения. Кроме того, из имеющихся данных видно, что этот коэффициент относительно невелик и мало зависит от структуры ароматического соединения. Следовательно, в случае сильно полярных заместителей, которые сильно влияют на стойкость тг-комплекса, этот коэффициент для <т-комплекса становится столь незначительным, что им можно пренебречь [c.418]

Скорость гидролиза третичного галоидалкила не зависит от концентрации гидроксильных ионов в этом случае протекает мономоле-кулярная реакция (механизм 5л 1,стр. 481). Галоидалкил диссоциирует с образованием иона галоида и органического катиона (карбониеВого иона), который затем соединяется с ионом ОН". Скорость реакции замещения определяется скоростью ионизации галоида, которая, в частности, сильно зависит от растворителя [c.102]

Таким образом, по первоначальному определению эффект транс-влияния рассматривался как кинетический. Его мерой является воздействие гранс-заместителя на подвижность уходящего лиганда. Так, для комплекса цис-[Р1 (N113) ЕСЬ]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду Е, на молекулу пиридина (Ру) резко уменьшаются в ряду Е = 02114. N02, Вг , С1 , который совпадает с рядом трансвлияния. Измеренная при 25°С и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка к для реакции [c.391]

Рис. 16, Константы скорости реакций замещения Н5О в коор инационной сфере акво-ионов металлов (Н3О, 25 С)

Более сложная картина наблюдается при взаимодействии нитратосоединений с веществами, растворы которых имеют щелочную реакцию (NH3, Ру, K N). Состав образующихся при этом продуктов зависит от соотношения скоростей реакций замещения аквагруппы и скорости перехода аквасоединения в гид-роксоформу. [c.131]

Для более глубокого поиимапня протекающих в обсуждаемой системе процессов рассмотрим взаимодействие молекулярных хлора и брома с иолназииом из диацетила и гидразина. Установлено [2], что в области низких температур преимущественно в полярных растворителях галоген присоединяется к полиазину, как к диеновой системе. При темнературах выше —20 °С существенно возрастает скорость реакции замещения атомов водорода полиазина галогеном. [c.48]

Оказывается, поведение ахжилгалогенидов первг ного, вторичного И третичного строения также разительно отличается. Поэтому целесообразно рассмотреть разтчие в скоростях реакций замещения галогена, находящегося у первичного и у третичного углеродного атома. [c.198]

Напишите формулы изомерных монохлорпро-изводных, образующихся при хлорировании 2,2,4-триметилпентана. Каким будет относительное содержание изомеров (в %), если соотношение скоростей реакции замещения атома водорода у первичного, вторичного и третичного углеродных атомов составляет 1 3,3 4,4 [c.14]

Так, для комплекса i -[Pt(NH JL la]" скорости реакции замещения хлорид-иона, находящегося в транс-положении к лиганду L, на молекулу пиридина резко уменьшаются в ряду L = С2Н4, NO2, Вг , СГ, который совпадает с рядом mpaw -влияния. Измеренная при 25° и постоянной концентрации пиридина в этаноле константа скорости псевдопервого порядка k для реакции [c.152]

Скорость реакции замещения брома в соединении с 3-гидрокси-пропиламином, напротив, несколько ниже, чем в аналогичных соединениях, содержащих первичные амины, что подтверждает сделанный ранее вывод об отсутствии хелатации этого аминоспирта. Действительно, замещение брома некоординированной группой НО HO 3HgNH2, как и в комплексе с моноэганоламином, должно протекать с большей скоростью, чем реакция акватации. [c.169]

Природа уходящей групиы влияет на скорость реакции нукле-офН Льного за.мещеиия, протекающей как по механизму прямого заме щения, так и по ионизационному механизму. Поскольку уходящая группа отходит с парой электронов ее ковалентой связи с субстратом, можпо ожидать корреляции ее влияния с ее электроотрнцательностью. Если непосредственно связанный с субстратом атом один н тот же,, то такое соотношение обычно наблюдается. Так, показана линейная зависимость между ионизацией замещенных бензойной кислоты и скоростями реакции замещенных этиларилсульфоиатов с этоксид-ионом в эта-1голе [56 . В отличие от пуклеофилыюстн нет общепринятого подхода к определению эффективности уходящей группы в виде одного параметра обычно такие корреляции представляют в виде сводки относительных скоростей. [c.191]

Уравнение скорости реакции элиминирования имеет такой же вид, как и в случае реакций Зк2. Они различаются лишь тем, что имеют различные константы скорости реакции (к и к ) скорость = А [СНзСНВгСНз] [СйНбО ] уравнение скорости реакции элиминирования скорость = й [СН3СНВГСН3] [СаНбО ] уравнение скорости реакции замещения Энергетический профиль этой реакции представлен на рис. 6-1. [c.218]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология