Гриньяровские реагенты

Первичные галоидные бензилы (например, бензилхлорид) легко получаются хлорметилированием ароматических углеводородов (см. раздел ЕосстаБовление галоидных бензилов ). Некоторые из них имеются в продаже. Гриньяровскые реагенты из первичных галоидных бензилов получаются с высокими выходами только при малой концентрации, потому что имеют отчетливо выраженную тенденцию к конденсации с образованием дифенилов. Выше дана рецептура приготовления гринь-яровских реагентов при низкой концентрация в условиях непрерывного возврата начального количества раств зрителя [251 из бензилбромида в этой аппаратуре был получен гриньяровский реагент с выходом 96%. [c.478]

Е. Гриньяровский реагент также пригоден для приготовления некоторых неароматических соединений, промежуточных в синтезе ароматических углеводородов. В частности, конденсация реактива Гриньяра [c.479]

Избегают тормозящих карбонилов и гриньяровских реагентов с вторичными алкилами. В таком случае применяется Н—Ы [32, 38] [c.505]

Избегают метил-, этил- и аллил-гриньяровских реагентов [41] [c.505]

Избегают гриньяровского реагента с вторичными алкилами, взамен применяют В—Ьг [32, 38] [c.505]

Триазены V получаются из аминов и солей диазония (гл. V) или из азидов и гриньяровских реагентов (У1П-26) [c.120]

Примечание Описанным способом из1-(а-фурил)-бутанона-3 и различных гриньяровских реагентов могут быть получены и другие третичные фурановые спирты (3,4), в том числе [c.129]

Реакция с гриньяровскими реагентами [c.277]

Борорганические соединения вступают в реакции, аналогичные реакциям гриньяровских реагентов, но эти процессы протекают очень медленно [50, 77]. Поскольку приготовление борорганических соединений связано с использованием более реакционноспособных металлоорганических производных, то использование первых для синтетических целей представляет небольшой интерес. Поэтому большинство ранних исследований в области органических производных бора стимулировалось теоретическими соображениями. [c.182]

Необычные химические превращения, с помощью которых хром (П1) восстанавливался в хром (0), а фенильная группа преобразовалась в и-комплексные бензольные и бифенильные циклические системы, входящие в бис-аренные комплексы, побудило автора более детально изучить систему галогенид металла — гриньяровский реагент. Представлялось вполне вероятным, что при реакции, приводящей к получению и-комп-лексов, образуются промежуточные продукты, и можно было надеяться, что один или несколько из них удастся уловить и изолировать. [c.454]

Различные галогениды всех этих трех металлов бурно реагируют с гриньяровскими реагентами, но ни в одном случае не было изолировано какого-либо определенного соединения [30]. Единственное недавнее исследование соединений ниобия и тантала приводит к заключению, что эти металлы не образуют никаких других металлоорганических соединений, кроме тг-комп-лексов [121]. [c.495]

Более двух десятилетий строение аллильных гриньяровских реагентов было предметом многих исследований и дебатов. Оба члена пары изомерных аллильных галогенпроизводных образуют гриньяровские реагенты, которые химически неразличимы, и вполне вероятно, что изомерные галогенпроизводные дают один и тот же реагент Гриньяра. [c.438]

Более интересным с точки зрения химии аллильных соединений является вопрос о структуре аллильных групп в аллильных гриньяровских реагентах. Все увеличивающееся количество данных указывает, что в гриньяровском реагенте, полученном из членов либо первично-вторичной, либо первично-третичной пары аллильных галогенпроизводных, большинство или все аллильные группы ковалентно связаны с магнием у первичного углеродного атома. [c.438]

Образование продуктов присоединения у вторичного или третичного углеродных атомов аллильных гриньяровских реагентов, несмотря на преобладание первичных аллильных групп, впервые объяснили Янг и Робертс [245], предложившие особый механизм циклического присоединения [c.439]

Grignard реакция Гриньяра — реакция с участием магнийорганиче-ского [гриньяровского] реагента (напр. RMgBr + R R" = о - R R - [c.389]

Если гриньяровский реагент лишен а-водорода, образует ся диазиридин V, который присоединяет еще одну молекул магнййорганического реагента с раскрытием цикла (УП-8) [c.100]

Реакции присоединения. Азиды склонны к многочисленным реакциям присоединения. Присоединение водорода протекает очень легко с образованием соответствующих аминов и азота. Используются каталитические и. некаталитические методы гидрирования. Иногда такой метод выбирают для синтеза аминов. Среди соединений, которые можно присоединять к азидам, следует упомянуть гриньяровские реагенты. Продукт присоединения метилмагнийиодида к фенил-азиду— З-метил-1-фенилтриазен является очень хорошим метилирующим агентом и к тому же устойчив [c.116]

В настоящее время продолжается изучение химии соединений Fg( F2) J, синтезированных вышеописанными методами. Найдено, что низшие члены этой серии соединений образуют гриньяровские реагенты Fg( F2)o gMgJ, которые, очевидно, ведут себя нормально, так как при гидролизе образуют СРд(Ср2)о зН, а при действии на них углекислого газа получают кислоты СРд(Ср2)о дСООН. Кроме того, при [c.176]

Это- соединение 2,6-дитретичнобутил-4-метилфенол является экранированным фенолом, но своим химическим свойствам не реагирует со щелочами, не реагирует с уксусным ангидридом и реагирует только с гриньяровским реагентом. По-видимому, экранизация фенольного гидроксила является одним из условий, определяющих ангиокислительные свойства данного соединения. [c.23]

Алкилалюминиевые соединения можно, конечно, синтезировать также из гриньяровских реагентов и хлористого алюминия [36, 106, 114, 165, 168, 236]. Эта реакция имела самое широкое применение до тех пор, пока не был открыт новый прямой синтез. (О реакциях А1С1з с алкильными соединениями металлов, кроме магния, см. стр. 241). Недостаток метода Гриньяра состоит в том, что он обычно приводит к получению весьма стабильных эфирных соединений триалкилалюминия (см. стр. 293), а не самого триалкилалюминия. Тем не менее можно синтезировать также и не содержащие эфира соединения, если до реакции с галогенидом алюминия из раствора гриньяровского реагента полностью удалить эфир [154]. Это легче всего достигается добавлением раствора гриньяровского реагента по каплям к кипящему толуолу при хорошем перемешивании для реакции используют затем полученную суспензию гриньяровского реагента в толуоле [363]. [c.235]

Выбор соли металла и выбор циклопентадиенильного производного до известной степени взаимосвязаны. Гриньяровский реагент сравнительно мало реакционноспособен, и переходный металл поэтому следует вводить в виде растворимого соединения, например в виде ацетилацетонового комплекса. Растворы циклопентадиенилнатрия в тетрагидрофуране и других подобных растворителях гладко реагируют даже с нерастворимыми хлоридами металлов и поэтому находят более широкое применение. В среде жидкого аммиака циклопентадиенилнатрий, как установлено, реагирует [35, 43, 44] с комплексными амминами Сг, Мп, Ре, Со и Ni, образуя ионные циклопентадиенилиды, например [c.413]

Ультрафиолетовый снектр поглощения реагента Гриньяра, полученного из бромистого циннамила, как и дициннамилмагния, качественно подобен спектру соединения, имеющего хромофор стирола (СбН5СН=СН—) [239]. Аналогично инфракрасный спектр гриньяровских реагентов, полученных из бромистых а- и у-метилаллилов, подтверждает первичную структуру для бутенильных групп этих магнийорганических производных [240, 241]. [c.438]

Тетрагидрофурановые растворы производных диалкил- и ди-арилникеля (II) сравнительно нестабильны, если не поддерживать низкой температуры. Однако эти металлоорганические соединения способны циклизовать ацетиленовые углеводороды, хотя несколько иначе, чем хроморганические соединения [125]. Димезитилникель, например, конденсирует дифенилацетилен с образованием гексафенилбензола и не поддающегося дальнейшей переработке полимерного вещества, близкого по своему составу к тетрамерной форме дифенилацетилена, содержащей один атом никеля. Определяющее влияние соотношения реагентов на соотношение продуктов в этом случае также указывает на наличие весьма реакционноспособного промежуточного продукта, подобного тому, который предполагается при конденсации ацетиленов на хроме. Так, когда полученный из 1 моля бромистого никеля и 2 молей гриньяровского реагента в тетрагидрофуране [c.477]

Хибер и Ромберг [69] изучили некоторые особенности реакции Жоба — Кассаля и пришли к выводу, что окись углерода следует вводить в реагирующую систему галогенид хрома — гриньяровский реагент, чтобы получить гексакарбонил. Далее, [c.483]

За исключением соединений платины (IV) и золота (III), стабильные органические производные переходных металлов, содержащие а-связи, получены недавно многие из наиболее поразительных успехов достигнуты после 1955 г. Хотя большая часть переходных металлов реагирует, например, с алкильными и арильными гриньяровскими реагентами и литийорганическими соединениями, но при обычных условиях зачастую не удается получить металлоорганических соединений, которые можно было бы выделить в чистом виде. Действительно, реакция между различными галогенидами переходных металлов и арильными гриньяровскими реагентами обычно применялась для получения биарилов. Хорошо известно, что попытка использовать эту реакцию для получения дициклопентадиенила из циклопента- диенилмагнийбромида и хлорида железа (III) привела к одному из двух независимо друг ог друга сделанных открытий ферроцена. [c.490]

В обычных условиях попытки алкилировать тетрагалогениды титана с помощью литийорганических соединений или гриньяровских реагентов приводят к восстановлению титана (IV) до низших валентных состояний. Однако метиллитий при —80° реагирует с суспензией эфирного комплекса Ti U в эфире, давая летучий, яо нестойкий тетраметилтитан в виде желтого вещества, которое пока еще не было получено в свободном от эфира состоянии. Этот синтез проходит успешно только в том случае, если во всем приборе для перегонки поддерживается температура ниже —10°. Тетраметилтитан разлагается при комнатной температуре и гидролизуется водой. Он обладает довольно высокой реакционной способностью, реагирует с альде- [c.493]

Известно всего лишь несколько ароматических соединений платины (IV). Хлорид платины (IV) бурно реагирует с фенилмагнийбромидом [78] и дает положительную цветную пробу Гильмана только тогда, когда добавлено десять эквивалентов гриньяровского реагента. Имеются доказательства того, что при этой реакции получается смесь соединений фенилплатины, хотя ни одно из них не было выделено в чистом виде. [c.509]

Значительно меньше известно об арильных соединениях золота арильные гриньяровские реагенты, очевидно, не реагц- [c.518]

Интересно отметить, что в некоторых случаях сильные пространственные препятствия могут подавить образование енолята в пользу присоединения. По данным Уитмора [301], 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилгептан реагирует с бромистым метилмагнием в кипящем дибутиловом эфире с образованием третичного спирта (выход 61 %), причем енолят вовсе не образуется. Отсутствие в этом случае промежуточной циклической структуры (в которой К = СвН5, К" = Н " = неопентил и Н = СНз следует отнести за счет пространственных препятствий, так как в тех же условиях 4-ацетил-2,2,6,6-тетраметилгептан (Н = 2,2,6,6-тетраметил-4-гептил, К"=К "=Н) образует с количественным выходом енолят, который, в свою очередь, ведет себя как гриньяровский реагент. [c.127]

Несмотря на сильно напряженную структуру, ЗЯ-диазирины удивительно нереакционноспособны. Они не изменяются при действии щелочей и в отличие от диазоалканов не взаимодействуют с кислотами или другими электрофильными реагентами. Они вступают, однако, в реакцию с гриньяровскими реагентами при О °С, давая 1-замещенные диазиридины. Сходным образом присоединяются и другие металлоорганические реагенты. Напротив, при действии сильных восстанавливающих агентов диазиридины образуются только как трудно выделяемые интермедиаты, поскольку процесс сопровождается дальнейшим восстановлением с раскрытием цикла и образованием аммиака и аминов, [c.700]

Имеются две стороны проблемы строения аллильного реагента Гриньяра. Первая — обычная для всех гриньяровских реагентов — природа и состав химических частиц, присутствующих в эфирных растворах магнийорганических галогенпроизводных . Некоторые данные свидетельствуют, что аллильные и другие гриньяровские реагенты в эфирном растворе состоят из смеси диорганилмагния и магниевых галогенпроизводных, сложным образом ассоциированных в сольватированных [235—238]. [c.438]

Спектры ядерно-магнитного резонанса аллильных гриньяровских реагентов дают особенно ценный материал по вопросу об их строении. ЯМР-спектры аллил-магниевых бромпроизводных отвергают неклассическую мостиковую структуру 7 для аллильной группы [c.438]

Хотя имеющиеся данные не позволяют определенно решить, присутствуют ли бутенильные группы в соответствующем гриньяровском реагенте во вторичной форме, относительно реагента Гриньяра из бромистого 7,7-диметилаллила можно сказать, что небольшое количество пентенильных групп находится в классической третичной форме, причем при обычных температурах происходит быстрое взаимопревращение первичных и третичных групп [243]. В ЯМР-спектре этого реагента имеется острый синглет в области метильной группы при обычных температурах, который расщепляется при низких температурах в дублет. Эти результаты исключают симметричную мостиковую структуру для гриньяровского реагента. Метильный синглет при высоких температурах указывает на то, что для цис- и траис-метильных групп происходит выравнивание их химических сдвигов при вращении вокруг С—С-связи в а,а-диметилаллильной форме реагента, присутствующей только при очень низкой концентрации [243]. [c.439]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология