Размер кольца цикла

В соответствии с теорией Байера циклы, большие, чем циклопентан и циклогексан, также должны быть неустойчивыми и, следовательно, должны иметь высокие теплоты сгорания, причем их относительная неустойчивость и соответственно теплоты сгорания должны монотонно возрастать с увеличением размера кольца. Однако из данных табл. 9.2 видно, что на самом деле наблюдается почти обратная картина. Ни для одного из циклов, больших С4, теплота сгорания в расчете на СНг-группу не отличается слишком сильно от величины 157,4 ккал (659,0-10 Дж) (ациклические соединения). В действительности одно из небольших отклонений наблюдается для самого стабильного (по Байеру) соединения—циклопентана 1,3 ккал (5,44-10 Дж) на СНг-группу, или 6,5 ккал (27,21 10 Дж) на молекулу. Кольца, содержащие от 7 до 11 атомов углерода, имеют ту же величину теплоты сгорания в расчете на СНа-группу, что и циклопентан, а для колец с 12 атомами углерода и более эта величина уже практически равна вкладу СНг-группы в теплоты сгорания ациклических веществ. В противоположность теории Байера ни одна из этих систем не обладает заметно меньшей устойчивостью по сравнению с ациклическими соединениями, а соединения с большими циклами не напряжены. Более того, если их синтезировать, то соединения с большими циклами почти не обнаруживают тенденции вступать в реакции раскрытия цикла, как циклопропан и циклобутан. [c.271]

Таким образом, можно констатировать, что при каталитических превращениях углеводородов со средним размером кольца происходят две независимые реакции трансаннулярная дегидроциклизация и прямой гидрогенолиз цикла. Направленность первой реакции определяется конформационными особенностями исходного циклоалкана. Образующиеся бициклические углеводороды претерпевают ряд последующих реакций, в том числе дегидрирование, гидрогенолиз, изомеризацию. С увеличе- [c.159]

Цикло алкан Размер кольца , Теплота ккал, моль сгорания Теплота сгорания на Общая энергия одну СНг-группу напряжения в ккал/ моль [c.1794]

Конформационные свойства карбоциклических колец — от циклобутана до циклогексана — в настоящее время хорошо изучены и понятны, однако изучение конформационных свойств циклов, больших, чем циклогексан сталкивается с трудностями. Это обусловлено тем, что по мере увеличения размеров кольца неуклонно [c.91]

Циклизация по Дикману представляет собой распространение сложноэфирной конденсации на образование циклической системы [123]. По своему характеру она очень близка к реакции Торпа—Циглера, поскольку проводится в присутствии основания и начальный продукт — кетоэфир — легко превращается в циклический кетон после гидролиза и декарбоксилирования. Однако по размеру синтезируемых циклов циклизация по Дикману более ограничена, чем циклизация по Торпу — Циглеру. Лучше всего эта реакция подходит для построения 5—7-членных циклов. Несмотря на ограничения, присущие этим обоим методам циклизации, они имеют большое значение для синтеза полициклических систем, содержащих обычные кольца. [c.143]

Ранее уже было рассмотрено взаимодействие циклоалканонов с диазометаном Эта реакция, сопровождающаяся расширением цикла, могла бы быть удобным методом синтеза циклоалканонов со средним размером кольца из доступных циклопентанона и циклогексанона Ранее отмечалось, что последние при обработке диазометаном (в эфирном растворе) без осложнений превращаются в суберон При использовании избыточного количества диазометана этим путем с удовлетворительным выходом мо сет быть получен также и циклооктанон Однако циклоалканоны с размером кольца Сд—С12 получить этим методом практически невозможно В то же время было установлено, что в присутствии хлорида лития и каталитических количеств трифторида бора (с успехом могут также быть использованы хлориды цинка и алю- [c.19]

Наиболее распространены реакции циклоприсоединения, протекающие с образованием двух новых а-связей. При классификации таких реакций учитывают число атомов, вносимых в образующееся кольцо каждым из компонентов, и размеры возникающего цикла либо число л-связей в исходном и возникающие а-связи в конечном соединении. [c.3]

Внутримолекулярный вариант реакции Sn 2-типа широко используется для замыкания насыщенных гетероциклов. Наиболее легко этот процесс протекает при образовании пяти- и шестичленных циклов, поскольку при таком размере кольца наблюдается наилучший баланс между энтальпийной и энтропийной компонентами — кольца не напряжены и переходные состояния доступны. Данные о влиянии длины цепи на скорость реакций внутримолекулярного нуклеофильного замещения двух типов приведены в табл. 4.1. [c.85]

Гетероциклические системы располагаются в следующем порядке убывания старшинства а) циклическая система, содержащая атом азота в кольце б) циклическая система, содержащая любой другой гетероатом, кроме азота, в порядке старшинства, определяемого правилом 2.3.1 в) циклическая система, содержащая наибольшее число колец г) циклическая группировка, содержащая индивидуальный цикл наибольшего размера д) цикл, в состав которого входит наибольшее число гетероатомов е) циклическая система, содержащая наибольшее число гетероатомов ж) циклическая система, содержащая наибольшее разнообразие гетероатомов з) циклическая система, содержащая наибольшее число гетероатомов высшего старшинства в последовательности, определяемой правилом 2.3.1 [c.579]

Дальнейший порядок старшинства определяется а) наибольшим размером индивидуального цикла в первой же точке, где имеется различие б) наибольшим числом атомов, общих с циклом в) низшими номерами атомов в первой же различающейся точке соединения циклов г) наименее гидрированным кольцом. Направление отсчета в СПЗ, содержащем два или более карбоцикла высшего старшинства. определяется так же, как указано в правиле 2.3.2 [c.582]

Сходные условия требуются и для изменения размеров кольца в цикло-олефинах, например, при взаимопревращении циклогексена и метилцикло-пентенов [1, 3, 4, 245, 251, 312—313]. [c.94]

По терминологии Болдуина, реакции циклообразования классифицируются по трем критериям 1) размер образующегося цикла 2) находится ли атом или группа вне цикла или представляет собой часть циклической системы 3) является ли электрофильный углерод тетраэдрическим, тригональным или дигональным. Так, реакция типа (7.4) будет рассматриваться как 5-экзо-тет (5-членное кольцо V находится вне образовавшегося кольца замещению подвергается тетраэдрический углерод). [c.145]

С ростом числа метиленовых звеньев в цикле степень гидрогенолиза циклоалканов растет (рис. 32) [197]. По мере увеличения размера кольца уменьшается роль реакций трансаннулярной дегидроциклизации и возрастает значение реакции гидрогенолиза. Реакционная способность циклоалканов со средним размером кольца в реакциях трансаннулярной дегидроциклизации в присутствии Pt/ уменьщается от циклооктана к циклопентадека- [c.158]

Ранее было показано (см. гл. 4), что в условиях реакций сольволиза, дезаминирования и алкилирования 1,2-бензоцикле-нил-З-карбинилпроизводные независимо от размера кольца, растворителя и уходящей группы претерпевают расширение полиметиленового цикла за счет 1,2-миграции фенильной группы. Это подтверждается переходом радиоактивной метки С и дейтерия практически полностью в а-положение расширенного кольца [c.167]

Свойства гетероциклических соединений определяются характером циклической системы, т.е. размером кольца и природой связей, а также природой гетероатома. При этом роль гетероатома в гетероцикле определяется прежде всего наличием у него неподеленяых электронных пар и характером их взаимодействия с электронами цикла. Так, взаимодействие неподеленных электронных пар гетероатома и я -элек тронов кольца может приводить к образованию ароматтгческой системы. [c.245]

Ал и циклические соединения. Как следует из табл. 15 приложения, химические сдвиги ядер С незамещенных циклоалканов существенно не зависят от размеров кольца. Напряженность цикла оказывает значительное влияние на химический сдвиг только у циклопропана и циклобутана. У циклопропана сигналы ядер атомов углерода СНз-группы обнаруживаются в очень сильном поле аналогично тому, как это имеет место в ПМР-спектроскопии для протонов той же группы. [c.140]

Такое же исследование было проведено в ряду метилци-клоалкилазонитрилов и никакого заметного изменения в скорости для циклов различных размеров, исключая цикло-пропановое кольцо, не наблюдалось. При разложении 2,2 -азобис(циклопропилпропионитрила) наблюдается двадцатикратное увеличение скорости, что было интерпретировано как пример стабилизации радикала вследствие гиперконъюгации в циклопропильном кольце. [c.49]

В диазиридине (148) такой же процесс инверсии требуе более 96 кДж/моль (23 ккал/моль). Это повышение энерге тического барьера, очевидно, связано с изменением размер кольца, так как можно ожидать, что для трехчленного цикл плоское переходное состояние при инверсии имеет более высс кую энергию, чем для больших циклических систем, поскольк внутренний валентный угол С—N—С в нем меньше. [c.272]

Первой в истории химии карбоциклической системой с установленной структурой был бензол, для которого Кекуле в 1865 г. предложил формулу шестичленного цикла (из 6СН) с тремя чередуюшимися двойными связями. Вскоре после этого было описано большое число соединений, содержащих шестичленные циклы. Некоторое время считалось, что возможны только шестичленные циклы, и химики относились с недоверием к циклам с большим или меньшим числом атомов. Однако с накоплением фактов эти искусственные барьеры были преодолены в 1882—1885 гг. стали известны трехчленные и четырехчленнь1е карбоциклы (Фрейнд, Перкин мл.) и производные пятичленного циклопентана (Перкин мл.) в 1895 г. В. В. Марковников синтезировал семичленный циклогептан, тем самым открыв дорогу соединениям по другую сторону шестичленного цикла. В дальнейшем стало известно большое число макроциклов Ру-жичка синтезировал все цикланы вплоть до 24-членного и 34-членный в настоящее время ясно, что нет верхнего предела для размера кольца. [c.523]

Ряд специфических фрагментов, обусловленных расщеплением лактамного кольца в случае тиофенокапро- и тиофено-энантолактамов типа (9) и (Ю), позволяет масс-спектрометрически определять размер лактамного цикла, относительное положение тиофенового ядра, карбонила и аминогрупп [503]. [c.290]

К 1963 г. было известно примерно 15 000 гетероциклических систем, из которых в книге рассмотрены лишь наиболее важные. Высшим руководящим принципом классификации является размер цикла. Внуг-ри групп гетероциклов с одинаковым размером кольца деление ведут по характеру гетероатомов, начиная с гетероциклов с одним гетероатомом, затем с двумя гетероатомами и т. д. При этом на первом месте приводят основное соединение, затем соответствующие системы с конденсированными бензольными кольцами и, в заключение, частично или полностью гидрированные системы. Конденсированные гетероциклы с двумя и большим числом гетероциклических колец располагаются в соответствии с принципом наиболее позднего места, т. е. при описании последней из их составных частей. [c.549]

Обычно алициклические соединения классифицируют в соответствии с размером входящего в их молекулу карбоцикла Если последний содержит три или четыре атома углерода, то цикл называют малым, а соответствующие соединения относят к производным циклопропана или циклобутана, если цикл включает пять или шесть углеродных атомов, то цикл называют обычным, а соответствующее соединение - производным циклопентана или циклогексана Аналогичным образом циклом со средним размером кольца называют соединения, содержащие от семи (циклогептан) до двенадцати (циклододекан) атомов углерода, а мак-роциклическими-соединения с тринадцатью и более атомами углерода в цикле Из великого множества известных карбоцикли-ческих соединений будут рассмотрены только простейшие произ- [c.6]

Для простейших алициклических систем уменьшение размеров кольца сопровождается увеличением энергии напряжения Естественно поэтому, что соответствующие переходы могут реализоваться, когда энергетические различия не слишком велики Оценить их можно, используя, например, данные о теплотах сгорания циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана, рассчитанных на одно метиленовое звено Соответствующие данные показывают, что для реакций с сужением цикла наиболее характерны переходы от циклобутанового кольца к циклопропановому и от циклогексанового к циклопентановому Реакции сужения циклопентанового кольца до циклобутано- [c.55]

Термин аннулены (от лат. аппи1и8 - колечко) был предложен для моноциклических соединений, содержащих чередующиеся двойные и простые связи. Размер кольца аннулена обозначают числом, указываемым в квадратных скобках. Так, циклобутадиен является [4]аннуленом, бензол -[6]аннуленом, циклооктатетраен - [8]аннуленом, а гипотетический цикло-декапентаен - [10]аннуленом. [c.387]

Данная глава прежде всего посвящена реакциям, приводящим к образованию гетероциклов, и используемым для этого разнообразным синтетическим процессам. Применение реакций, приводящих к образованию циклов, не ограничивается синтезом гетероциклических соединений, они также используются для получения широкого набора разнообразных структур. Выбор исходных соедйнений определяется необходимостью введения тех или иных гетероатомов и заместителей. Характер химического процесса, лежащего в основе циклообразования, обычно в большей степени зависит от размера кольца и степени его ненасыщенности, чем от природы присутствующего гетероатома. Этим обусловлено применение стандартных методов органической химии при синтезе циклических структур. [c.78]

Особенностью строения циклоалканов является ограничение вращения вокруг простых С-С связей в кольцевых системах Степень ограничения вращения зависит от размера кольца Циклоалканы также характеризуются разной стабильностью цикла В зависимости от размера различают циклы [c.366]

Моноциклические эфиры, содержащие более одного атома кислорода в кольце, обозначаются приставками диокса-, триокса-, тетраокса- и т. д., помещаемыми перед обычным обозначением размера цикла и состояния насыщения, а положения атомов кислорода указываются цифрами в этих случаях названия пяти- и шестичленных колец следуют системе Ганча — Видмана. В соответствии с этим (1) носит название 1,4-диоксан. Для моноциклических эфиров, размер кольца которых превышает десять звеньев, название производится от циклоалкана с соответствующим размером цикла. Таким образом, (2) называют 1,4,7,10,13,16-гексаок-сациклооктадеканом [c.365]

Основность амидов определяли в неводных растворителях (главным образом в уксусной кислоте) с помощью титрования и метода индикаторов. Особенно важны эти измерения для алифатических амидов, которые не дают подходящих УФ-спектров. Показано [178], что уравнение (118) описывает связь значений рКа в уксусной кислоте и в воде для многих органических оснований, включая амиды. Однако, Хомер и Джонсон [149] считают, что уравнение (118) завышает значения рКа (HjO) примерно на 0,5. Методика титрования была применена к лактамам, у которых основность возрастает по мере увеличения размера кольца, но остается постоянной (р/СаснгО) == 0,52) для лактамов с восьмичленными и с большими циклами [179]. Основность амидов в среде хлорная — уксусная кислота определена также непрямым методом с помощью индикаторов. По этой методике находят константу диссоциации, из которой можно определить р/(а(НгО), как описано в работе [149]. [c.440]

Полиметиленовые циклы с достаточно большим числом атомов углерода п могут иметь более одной конфигурации с шахматным или примерно таковым расположением атомов при всех связях С—С, и, следовательно, становится возможным наличие нескольких различных поворотных изомеров. Хорошо известно также, что циклические соединения с некоторым промежуточным размером кольца (значения от 7 до 12) имеют необычные химические свойства [143, 147], но конфигурации этих молекул еще не являются общеизвестными. Циклы Се и Сю могут иметь лишь одну шахматную форму углеродного скелета, которая, казалось бы, не должна быть неустойчивой (си.мметрии С,1, и С ,, соответственно). Однако если рассматривать пространственную модель, то оказывается, что взаимодействия между несвязанными атомами водорода через цикл делают эту форму значительно менее устойчивой, чем этого можно было ожидать. Сообщалось, что эти циклы имеют, по-видимому, только одну устойчивую конфигурацию, причем в случае циклооктана это скорее всего конфигурация 2,1 [148], а в случае циклодекана это, вероятно, иецентро- [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология