Реакционная способность, влияние размеров цикла

Гибкость молекул и их способность с небольшими затратами энергии переходить из одних конформационных форм в другие играет выдающуюся роль в морфологии каталитических превращений. Эти формы поддаются структурному анализу, так как длины определенных химических связей варьируют незначительно в различных молекулах. То же справедливо для углов, под которыми взаимно располагаются различные химические связи одного и того же атома, например простые связи углеродных тетраэдров или углы между двойными и простыми связями у углерода и азота и т. д. Известны также отправные размеры и ориентации групп молекул в разных циклах и их конформации. Это дает возможность определить, какие конформации возможны для данной молекулы и какие из конформационных форм наиболее благоприятны для определенного типа реакций. Сравнение реакционной способности молекул различного строения позволяет проверять выводы, вытекающие из конформационных схем. При этом приходится учитывать также специфику ориентации и длин химических связей и соответствующих электронных орбиталей у атомов (ионов) активных центров катализатора и влияние на конформацию реагирующих молекул, их химических связей с поверхностью. [c.47]

Большое влияние на реакционную способность может оказы вать напряжение в молекуле. Так, например, увеличение напряжения Байера при изменении (даже временном) валентных углов в процессе реакции может затруднить или облегчить реакцию в зависимости от того, увеличится или уменьшится при этом угло> вое напряжение. Это четко прослеживается при сравнении реакционной способности циклических соединений в зависимости от размера цикла. Так, циклопропан, в котором углы наиболее сильно отклоняются от тетраэдрических (см. табл. III.4), значительно [c.180]

Суммируя изложенное, можно сделать вывод, что хотя в приближении изолированной молекулы можно понять механизм влияния заместителей на реакционную способность окисных циклов, однако наиболее интересная тенденция — зависимость способности к полимеризации от размера цикла — остается не-объясненной. [c.85]

Отсутствие корреляций между размерами гетероатома и напряжением цикла следует также из рассмотрения характера изменения реакционной способности в ряду трехчленных насыщенных гетероциклов. Так, сила-циклопропаны в отличие от циклопропановых соединений отличаются необыкновенно высокой реакционной способностью. Они энергично взаимодействуют с водой, сероводородом, аммиаком и другими соединениями, к которым связь Si—С обычно индифферентна. Тиираны вступают в реакции раскрытия цикла подобно оксиранам, а в ряде случаев даже легче. В то же время из концепции об определяющем влиянии размеров гетероатома на величину напряжения вытекают обратные заключения. [c.161]

Влияние размера цикла на реакционную способность цикланонов было изучено в работе [65], где было показано, что в отличие от циклогексанона циклоктанон и циклододеканон при комнатной температуре не реагируют с циклогексилгидропероксидом. [c.312]

Определение влияния размера цикла на реакционную способность в ряду производных бензальдегида 17, 18, 26 проведено методом конкурентных реакций. Найдено, что пятизвенные ацетали активнее шестизвенных, которые, в свою очередь, реакционноспособнее 1,3-диоксепанов. [c.19]

Была изучена сополимеризация пар циклических эфиров [73], лактамов [74], лактонов 75] и циклических силоксанов [76]. Интерпретация данных по реакционной способности мономеров чрезвычайно сложна вследствие большого влияния как особенностей данной пары сомономеров, так и условий реакции. Например, вследствие низкой реакционной способности циклические эфиры, содержащие более четырех членов, не способны к анионной сополимеризации, однако легко полимеризуются по катионному механизму. При успешно протекающей сополимеризации поведение мономеров в этом процессе часто можно рассматривать с точки зрения влияния размеров цикла на реакционную способность мономера по отношению к атаке растущими частицами. [c.463]

Таким образом, полученные ранее результаты свидетельствуют о возможности использования тиолиза 1,3-диоксацикланов как химического способа овязывания меркаптанов и сероводорода. Детальными исследованиями установлено влияние на реакционную способность размеров цикла, количества, положения и природы заместителей 1,3-ди-оксациклана размеров алкильного радикала тиола выявлено влияние кинетических параметров - температуры, мольного отношения реагентов, условий катализа на направления процесса и селективность образования основных продуктов. [c.22]

I химическом факультете МГУ и пришел к выводу, что целесооб- разно гибко сочетать различные подходы к классификации изла-( гаемого материала. Систематизация по функциональному признаку распространена на алифатические нециклические соединения. К рассмотрению циклических соединений студент приступает, уже зная свойства функций. В случае алициклов, которые в части II обсуждаются первыми, этотлодход позволяет выяснить, как влияют размер цикла и пространственные особенности строения на их реакционную способность. В разделе, посвященном простейшим бензоидным системам, которые описываются вслед за алициклическими, материал систематизирован так же, как и в случае нециклических соединений, т. е. по функциям. Особое внимание обращается на специфические свойства последних (т.е. отличные от таковых в неароматических соединениях), а также на влияние заместителей на ароматическое ядро. [c.11]

Реакция цианэтилирования производных пиперидина почти не изучена. Совершенно по исследовано влияние заместителей в пиперидиповом циклена эту реакцию. Между тем природа заместителей, их количество, размер,. Местонахождение в цикле может оказывать существенное влияние на реакционную способность пиперидинов по отношению к акрилонитрилу. В связи с этим интересно было изучить реакции цианэтилирования 2,5-ди-метилпиперидина и его некоторых -у-замещенных производных. [c.185]

Однако влияние заместителей на понижение реакционной способности тем больше, чем меньше размер цикла. Замеш ение у атома азота также оказывает более сильное влияние на снижение активности лактама, чем замещение у углеродных атомов. Последний эффект является, возможно, результатом стерических затруднений. Неожиданно низкие реакционные способности 9-и 11-членных лактамов при полимеризации в присутствии соответственно воды и НС1 могут быть связаны с возможностью их существования в транс или а тм)-конформации XVII или цис шт сан)-конформации XVIII [c.450]

Катионная полимеризация циклических простых эфиров, ацеталей и сульфидов охватывает большой круг мономеров, различающихся размером цикла, числом и природой заместителей. 13 частности, из процессов катионной полимеризации незамещенных кислородсодержащих мономеров в большей или меньшей степени охарактеризованы процессы катионной полимеризации от трех- до восьмичленных циклов. Внимание, которое к себе привлекают различные представители этого класса соединений, обусловлено как широкими возможностями исследования влияния различных структурных и электронных факторов на их реакционную способность, так и полезными практическими свойствами соответствующих полимеров. При атом сразу же выявляются преимущества катионных систем перед анионными. Например, ценным полимером, отличающимся хорошими механическими свойствами, которые сочетаются с огнестойкостью, является продукт полимеризации 3,3-бис(хлорметил)оксабутана. Реакция его образования [c.159]