Аллильные протоны и спектры

Этот механизм в точности аналогичен механизму аллильного сдвига при нуклеофильном замещении (разд. 10.8). Так, УФ-спектры аллилбензола и 1-пропенилбензола в растворах, содержащих НН2 , идентичны, что указывает на присутствие одного и того же карбаниона в обоих случаях, как того и требует указанный механизм [51]. Было показано, что по крайней мере в некоторых случаях катализируемый основанием сдвиг двойной связи частично является внутримолекулярным процессом [52]. Это объясняют механизмом тур с гидом (см. разд. 12.2), при котором основание ведет протон от одного карбанионного центра к другому [53] [c.424]

В спектрах ЯМР нек-рых А.к. наблюдается магнитная эквивалентность всех терминальных протонов (т. наз. динамич. аллильные системы), что объясняется быстрыми и обратимыми переходами комплексов в а-аллильные производные, межмол. обменом, вращением аллильного лиганда и др. [c.104]

Наиболее плодотворным методом для изучения структуры аллильных соединений оказался метод ЯМР, и в первую очередь протонного магнитного резонанса [64, 65]. Спектры симметричных комплексов с незамещенными СзНб-лигандами относятся к АК2Х2-спиновой системе, т. е. дают три сигнала с соотношением интенсивностей 1 2 2. Эти данные свидетельствуют о том, что металл располагается симметрично относительно концевых атомов углерода и о равноценности обеих С—С-связей [c.108]

Спектр ЯМР л-аллильного комплекса еще более упрощается при симметричном замещении в лиганде, например замещении центрального протона Но на алкильную группу. В этом случае [c.108]

Юн 15 Гц, соответственно) и различные химические сдвиги аллильных протонов (1,99 и 1,94, соответственно). В спектрах метиленразделенных полиеновых эфиров имеется сигнал метиленовой группы (6 2,72), расположенной между двумя с-двойными связями. [c.35]

Можно было ожидать, что в структуре XXXI из всех олефн-новых протонов в слабом поле проявятся протоны С-12 и С-1, поскольку эти углеродные атомы оба находятся в -положении по отношению к карбонильной группе. Кроме того, протон С-1 должен давать синглет, в то время как протон при С-12 будет связан спин-спиновым взаимодействием с аллильными протонами нри С-13 и С-9. На рис. 29 отчетливо видно, что спектр ЯМР соответствует ожидаемой картине. Протоны, связанные с насыщенными углеродными атомами С-8 и С-9 находятся ло соседству с двумя дезэкранирующими группами, и поэтому соответствующие им сигналы должны появиться в олефиновой области со стороны сильного поля. Отчетливо видимая в этой области восьмилинейная структура должна быть ассоциирована с двумя неэквивалентными олефиновыми протонами в пятичленном кольце. Каждый из них взаимодействует с протоном С-З, о чем свидетельствует тринлетное строение сигнала в более слабом ноле, отвечающего алифатическому протону. Протоны С-З и С-7 взаимодействуют спинами так же, как протоны С-7 и С-8. Наконец, синглет нри 5, 11 м. д. должен быть обусловлен протоном С-9, поскольку он уширен вследствие дальнодействующего взаимодействия с протонами С-12 и С-13 (хотя тонкая структура этого сигнала не разрешена). [c.274]

Экспериментально наблюдаемое дезэкранирование олефиновых и аллильных протонов подтверждает эти предположения. Последние исследования морфиновых алкалоидов [21], в которых наблюдались сдвиги протонов, расположенных особым образом в пространстве по отношению к вновь введенной двойной связи, также подтвердили вышеуказанные обобщения. Несмотря на значительное количество литературных данных [22—25], согласно которым протоны, лежащие над плоскостью двойной связи, экранируются, точная оценка величины эффекта затруднительна, так как сравнительных данных по анизотропии соседних С—С связей недостаточно диамагнитные же сдвиги на 0,2 м.д. весьма обычны. В спектре диацетата XLVI метильные протоны С-19 и С-18 резонируют при 42,2 и 47,1 гц соответственно. В 5а, 14а-андростанах появление протонного сигнала [c.119]

Пауэлл с сотрудниками изучили промежуточные продукты превращения хлористого л-металлилпалладия в соответствующий а-комплекс в присутствии добавок трифенилфосфина [27]. На рис. 1-11, а представлен спектр исходного я-комплекса (ж = 0), а на рис. УЫ1, б изменение его спектра при добавке 0,5 молей трифенилфосфина (х = 0,5). При X = 2 в спектре (рис. VI- 1) наблюдается два сравнительно узких сигнала, с соотношением интенсивностей 4 3, что, наряду с отсутствием спин-спинового взаимодействия между аллильными протонами и атомом фосфора, указывает на образование 0-аллильного лиганда, в котором происходит быстрый обмен [c.280]

Хотя всегда следует с осторожностью относиться к истолкованию результатов озонирования, однако недавно структура LXVIII для гумулена была, кроме того, однозначно доказана методом ядерного магнитного резонанса [39]. В области метильного и метиленового протона спектр ядерного магнитного резонанса гумулена почти идентичен спектру ядерного магнитного резонанса близкого ему кетона — церумбона (LXIX), химия которого обсуждается ниже. В частности, выявляются четыре метильные группы, а все метиленовые группы проявляют себя как аллильные. Относительная ширина пиков для протонов у ненасыщенных и насыщенных атомов углерода указывает на наличие 3,3 олефиновых протонов, что близко к цифре 4, требуемой формулой LXVIII. [c.438]

При взаимодействии ( 4D7NiI)2 с 2-гре7--бутилбутадиеном в спектре ПМР очень быстро появляются синглет при т 6,4 и уширенный резонанс при т 5,8, которые свидетельствуют об анти-кон-фигурации аддукта, так как эти сигналы могут быть отнесены только к протонам Нь и Не комплекса XII (см. табл. 7). Длительное нагревание реакционной смеси не изменяло конфигурацию л-аллильного комплекса. [c.120]

Спектр протонного магнитного резонанса аддукта 1 1 трет-С409Ы с бутадиеном в бензоле (рис. 10, а) свидетельствует о том, что в растворе присутствуют исключительно 1,4-продукты присоединения в цис- и гране-форме [88]. Сигналы при химическом сдвиге около т 5,4, относящиеся к уводородному атому, позволяют приписать этим соединениям а-аллильную структуру [c.128]

При —25°С в спектре наблюдаются два пика с соотношением интенсивностей 6 4, что согласуется с единственной нетаутомерной структурой первый пик относится к винильным протонам, а второй — к аллильным. Но при 100 °С в спектре наблюдается только один сигнал, что указывает на поистине уникальную ситуацию, когда молекула, имеющая 1,2 млн эквивалентных форм, претерпевает быстрое взаимопревращение [c.204]

В спектре флемингина В (рис. VI. 2) обнаруживаются одна система АВг и две системы АВ. Две разные константы спин-спинового взаимодействия (15,5 и 10,0 Гц) позволяют однозначно отнести системы АВ к протонам гранс-двойной связи и двойной связи Сз—С4 соответственно, тогда как только одно фенильное ядро, а именно а, обладает симметрией, необходимой для спиновой системы АВг. Синглет при б 7,34 обусловлен изолированным протоном при С , тогда как уширенный триплет при 6 5,12 обусловлен олефиновым протоном боковой цепи, сигнал которого расщеплен за счет взаимодействия с протонами соседней метиленовой группы. Аллильное спин-спиновое взаимодействие с метильными протонами приводит в данном случае только к уширению сигналов. Это отражается в метильной области на сигналах при б 1,63 и б 1,57, которые относятся к протонам геминальных метильных групп в боковой цепи. Сигналы остающихся метиленовых протонов в области примерно б 2,0 не могут быть ясно выделены, поскольку в этой же области поглощают протоны не полностью дейтерированного растворителя. Следует обратить внимание на слабопольное положение сигнала одной из групп ОН. Этот сигнал соответствует протону гидроксильной группы при С5, которая может образовать водородную связь с соседней карбонильной группой. В противопо- [c.212]

На рис. VIII. 7 показаны спектр, усредненный по времени, запи санный при 57°С, и суперпозиция идентичных спектров дву энантиомеров, полученная при —39°С. Ясно, что при низко температуре молекула теряет s-симметрию, которая проявляет ся как эффективная в спектре при 57 °С в шкале времени ЯМР Система АВ мостиковых протонов остается неизменной (61,7. 6 2,1), как и ожидалось, в то же время для метильных протс нов ( б2,5), а также протонов в голове моста ( 64,0) олефиновых протонов (6 6,5) наблюдаются отдельные сигналь Интересно, что вицинальные и аллильные константы спин-спк нового взаимодействия между олефиновьщи протонами и пре тонами в голове моста различаются в результате различия кон фигураций двух атомов азота. [c.272]

Структура изопреноидной боковой цепи хинонов 30 и 31 однозначно интерпретируется спектрами ЯМР Н и С. Так, наличие в спектрах ЯМР Н этих соединений только трех синглетов протонов винильных СНз Групп, отвечающих двум терминальным метильным группам и одной интернальной СНз-грунне, свидетельствует об однородной конфигурации -связи изопреноидной цепи соединений 30 и 31. О транс- геометрии этой связи можно судить по данным спектров ЯМР С, в которых сигналы СНз-групп при внутренней двойной связи находятся в области 5 16-17.5 м. д., а сигналы аллильных С (4 ) - атомов углерода, соседних с тетразамещенным углеродным атомом С (30 - в области 5 42.25 м. д. (для 30) и 39.57 м. д. (для 31). В то время как для цыс-изомера, согласно литературным данным сигнал винильной группы СНз расположен в области 5 23-26 м. д. и сигнал аллильного атома углерода со стороны тетразамещенного углеродного атома - в области 5 32 м. д. [c.487]

Взаимодействия через четыре связи можно часто наблюдать в ненасыщенных соединениях, например л1ета-взаимодействия в ароматических молекулах. В алкенах взаимодействия протонов в аллильной позиции всегда проявляются в спектре, и константа аллильного взаимодействия J может быть достаточ1ю большой, вплоть до ЗГц. Если в цепь взаимодействия включена тройная связь, обычно принимает значения от 1 до 4 Гц. [c.244]

Спектр фотосантоновой кислоты (LVI) [115] содержит метиль ный дублет при +5,34 (в миллионных долях по сравнению с внешним эталоном — бензолом), обусловленный метильнойгруп пой лактона и расщепленным единственным протоном в а-положении в лактонном цикле. Две другие метильные группы, которые соединены с аллильными группировками и неэквивалентны, дают резонансные лини при +4,67 и +4,84. Дублет при +3,47 и +3,60 обусловлен метиленовой группой, находящейся между двумя ненасыщенными углеродными атомами (карбоксил и Р-атом углерода в боковой цепи), а при +2,47-—у-протоном в лактонном цикле, связанным с соседним протоном. Олефиновый протон рядом с метиленовой группой в боковой цепи вызывает появление триплета с относительной интенсивностью линир 1 2 1 при +0,92. Особый интерес представляют данные, сви< детельствующие о взаимодействии через четыре связи в системе НС=ССН. Каждый компонент олефинового триплета [c.321]

Несколько характерных примеров стереохимической нежестко-сти заслуживают специального рассмотрения. В большинстве я-аллильных лигандов неэквивалентность син- и аяп -протонов, наблюдаемая в спектрах ПМР при комнатной температуре, исчезает при повышении температуры или при добавлении таких соединений, как трифенилфосфин. Как было установлено [49, 50], перемещение протонов включает а-связанный аллил в качестве промежуточного продукта или переходного состояния (схема 6). [c.251]

Спектр окиси мезитила (XVIII) заслуживает более подробного рассмотрения. Если его записывать обычным способом (см. рис. 3.9, г), то наблюдается три группы сигналов. Сигнал в наиболее слабом поле (3,82 м. д.), очевидно, обусловлен этиленовым протоном №. В области 8 м. д., содержащей сигналы СН3СО и аллильной группы СНз, при медленной развертке (рис. 3.9, д) получается сравнительно сложная картина. Прежде чем приступить к анализу спектра на основании химических сдвигов, полезно рассмотреть спин-спиновое взаимодействие. Этиленовый протон отделен от протонов СН четырьмя простыми связями, так что [c.90]

ЯМР-спектр обнаруживает три (из шести имеющихся) протона в аллильной метильной группе, присоединенной к полностью замещенной двойной связи (острый пик при 7,7 м. д. протон, присоединенный к С-3, должен был бы расщепить сигнал аллильной метильной группы на дублет). О присутствии еще двух протонов можно с уверенностью судить по отчетливому квартету спиновой системы АВ в той области, которую принято считать ароматической. Формула СбНбОз с учетом ранее рассмотренных групп требует, чтобы эти протоны были олефиновыми необычно низкое значение химического сдвига сигнала Н можно объяснить влиянием кислородного атома кольца. Оставшийся протон, который входит в состав связанного гидроксила, отчетливо проявляется в виде очень широкого сигнала около 3,1 м. д. (обмен). Разумное комбинирование фрагментов приводит к правильной формуле 2-метил-З-окси-у-пирона. [c.271]

Все эти данные могут быть согласованы с образованием замещенных аллильных (алкенильных) карбониевых ионов. Структуры этого типа можно получить из любого замещенного олефина путем отрыва гидридного иона от атома углерода около двойной связи (а-водород). Поскольку возможно образование олефина путем удаления протона из алкилкарбониевого иона, замещенный алкенильный ион может быть получен из любого предшественника алкильного карбониевого иона, содержащего по крайней мере четыре атома углерода, и, следовательно, спектры их растворов должны быть очень похожи. Выделение двуокиси серы из растворов олефинов в серной кислоте будет сопровождать образование алкенильного карбониевого иона, так как удаление а-водорода из олефина должно включать окислительную атаку серной кислотой, если не точно также, то аналогично тому, как это имело место с третичными углеводородами, а именно [c.90]

Ответ был получеп при установлении области двойной связи в спектре ЯМР нлюмерицина [115] в хлороформе-В. Как видно на рис. 29, в области 4,5—7,5 м. д. имеется ряд сигналов между 5,11 и 7,43 м. д. Кроме того, в спектре содержится узкий синглет (при 3,77 м. д.) и дублет (приблизительно при 2 м. д.), эквивалентные каждый трем протонам. Эти сигналы отчетливо указывают на наличие карбметоксильных протонов и аллильной метильной группы. Появление мультиплетов, окружающих сигналы метоксильной группы, объясняется наличием еще двух протонов. [c.274]

Дев [45] подтвердил строение церумбона и гумулена. В спектре церумбона видны четыре олефйновых протона (два из них находятся в Р-положении по отношению к карбонильной группе, один — в а-положении по отношению к карбонильной группе и один — в несколько более сильном поле), четыре метильные группы (две из них являются аллильными, а две образуют гем-диметильпую группировку) и шесть метиленовых протонов, которые хорошо отделены от метильных протонов и находятся, следовательно, в аллильных положениях. Эти данные подтверждают структуру LV [c.289]

Для идентификации аллильных ионов можно использовать значения т (сдвиги в ЯМР-спектрах) для протонов в 5,5-диметил-1,3-циклогексе-нильном катионе [9]. [c.234]

Кроме того, доказано 1241 существование простых третичных ионов в разбавленных растворах 2-метилбутена-1 в 96%-ной 1 2804. В этих работах никаких аномалий криоскопических измерений не наблюдалось и отсутствовали указания на окисление разработан метод выделения ионов с выходом 70—80путем использования доноров гидрид-ионов. Предполагается, что ионы существуют в ссльватированной форме с бисульфатом и что передача протонов между ними происходит при частотах, близких к области частот, в которой образуются и разрываются водородные связи в Еюде. Передача протона карбоний-ионом ведет к образованию молекулярной пары — олефин — серная кислота, и быстро устанавливается равновесие между различными формами. В связи с этим возникает трудная задача определить, вызван ли наблюдаемый спектр основным компонентом с низким коэффициентом экстинкции (третичным ионом) или небольшим количеством аллильного иона со сравнительно высоким коэффициентом экстинкции. Имеются также экспериментальные данные, указывающие [c.235]

Смотреть страницы где упоминается термин Аллильные протоны и спектры: [c.110] [c.400] [c.277] [c.457] [c.106] [c.57] [c.232] [c.179] [c.77] [c.109] [c.110] [c.114] [c.124] [c.220] [c.2105] [c.101] [c.281] [c.320] [c.78] [c.116] [c.264] [c.70] [c.267] [c.353]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология