Ион водорода, разряд теория квантовомеханическая

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

В работе Христова представлено квантовомеханическое рассмотрение электрохимической реакции — разряд иона водорода на электроде. Приведенные в работе потенциальные кривые являются, по-видимому, электронными термами, и акт разряда рассматривается как переход системы из одной потенциальной ямы в другую. Переходы могут происходить двумя путями над барьером через горб и под барьером. Необходимо отметить, что подбарьерные переходы можно интерпретировать как туннельные переходы тяжелой подсистемы. Тяжелая подсистема включает в себя протон и растворитель. При этом подбарьерный переход можно интерпретировать как туннельный переход протона только в том случае, если частицы растворителя можно считать неподвижными в процессе перехода, а следовательно, слабо взаимодействующими с протоном, что, по-видимому, мало соответствует действительности, так как в сильно полярной среде (например, в воде) взаимодействие протона со средой является сильным. Расчет вероятности в последне.м случае требует специальной теории, и такая теория при определенных предположениях была предложена в работах Кубо, Тоёдзава, Левича, Догонадзе. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология