Потенциальной энергии кривая пересечение

ГИЯ отталкивания а я Ь — постоянные п = = 3 ч- 4 т = 9 ч- 10. Кривая 1 проходит через область с пониженной потенциальной энергией АН . Это область физической адсорбции. Кривая 2 характеризует изменение потенциальной энергии при адсорбции молекулы Аа на поверхности Р, сопровождающейся диссоциацией на атомы А и А". Кривая 2 имеет более глубокий минимум, чем кривая 1, и отвечает образованию химической связи, хемосорбции. Согласно рис. 202 хемосорбция сопровождается выделением теплоты АН . Однако возможно протекание хемосорбции с поглощением теплоты. Пересечение кривых 1 и 2 показывает переход от адсорбции молекулярной (физической) к адсорбции химической. Образующаяся при этом суммарная кривая (жирная кривая) имеет максимум, соответствующий энергии активации хемосорбции Хемосорбция может также протекать с энергией активации, близкой к нулю. Такое положение реализуется, если потенциальная кривая физической адсорбции будет, например, соответствовать кривой 3. [c.642]

Определение Е через теплоту реакции q (метод Поляни — Семенова). Энергию активации можно рассматривать как высоту потенциального барьера при пересечении двух потенциальных кривых, из которых одна относится к разрываемой, а другая—к образующейся связи. Чем больше теплота реакции, тем ниже точка пересечения, тем меньше (при прочих равных условиях) должна быть энергия активации. Для реакций радикального отрыва типа X + НВ—>ХН + В Н. Н. Семенов предложил эмпирическую фор ) мулу = 48 —0,25< (в кДж/моль), где — теплота экзотермической реакции. Для эндотермических реакций = 48 + 0,75< . [c.79]

Принцип Франка — Кондона (разд. 2.7) применим и к безызлучательным переходам, что более подробно будет обсуждаться в разд. 4.5. В самом деле, в процессе изменения электронного состояния движение ядер проявляется не очень сильно. Если две потенциальные кривые пересекаются, то оба состояния имеют равную полную (электронную+колебательную) энергию при одном и том же межъядерном расстоянии. (Если же потенциальные кривые не пересекаются, то либо должно изменяться межъядерное расстояние, т. е. должен нарушаться принцип Франка — Кондона, либо происходить мгновенное нарастание кинетической энергии.) Поэтому безызлучательные переходы происходят при значениях межъядерного расстояния и энергии, соответствующих точке пересечения двух кривых потенциальной энергии (точка X на рис. 3.3). Действительная скорость пересечения определяется частично тем, является ли безызлучательный переход разрешенным или нет, и частично перекрыванием зависимостей вероятности для колебательных [c.53]

РИС. 13-16. Диаграммы потенциальной энергии органической молекулы в растворе в основном (5о), первом возбужденном синглетном (5]) и триплетном (Т1) состояниях ([5] стр. 274). О — точка пересечения кривых 5] и Ть Для наглядности расстояния г выбраны так, что rs симметричных молекул г8 г5 <гз- . так что О—0-полосы поглощения и флуоресценции почти совпадают и только полоса фосфоресценции сильно смещена в сторону больших длин волн. [c.28]

На рис. 139 показаны две различные кривые потенциальной энергии и 2) для хемосорбированного состояния. Кривая 1 отвечает заполнению 0 = 0, она лежит ниже, чем кривая 2, которая относится к заполнению 0 = 0,8, так как при малых заполнениях преимущественно занимаются самые активные центры, а при высоких заполнениях оказываются доступными лишь менее активные центры. Предположим, что молекула газа Х2 приближается к поверхности М твердого тела, нри этом изменение потенциальной энергии описывается кривой 3. Сначала молекула адсорбируется физически с теплотой адсорбции qp. При приближении к поверхности на расстояние потенциальная энергия молекулы может измениться так (кривая 1), что не потребуется никакой энергии активации (точка пересечения А лежит ниже линии нулевого потенциала). При высоких степенях заполнения (например, при 0 = 0,8) для перехода молекулы из физически адсорбированного в хемосорбированное состояние уже необходима энергия активации, так как кривые 2 и <3 пересекаются выше линии нулевого потенциала, т. е. они пересекаются в той области, где преобладают силы отталкивания. Таким образом, для данной системы быстрая хемосорбция происходит при малых заполнениях, а нри высоких заполнениях она сменяется медленной активированной хемосорбцией. [c.289]

Е2. К сожалению, по-видимому, не существует надежного пути с целью показать, что кривые потенциальной энергии действительно таковы, какими они начерчены,— с меньшими теплотами адсорбции вверху. Это действительно должно быть так, если длины связи металл — адсорбированный атом одинаковы, но можно ожидать, что более сильная (дО связь является и более короткой, сближая таким образом кривые и, возможно, даже приводя к их совпадению вблизи от места пересечения с кривой ван-дер-Ваальса. [c.231]

В соответствии с рассмотренны.м механизмом неупругого соударения процесс ионизации при ударе быстрого атома или иона наглядно может быть представлен при помощи потенциальных кривых, изображенных на рис. 119 [1274]. При сближении двух атомов А потенциальная энергия системы повышается согласно кривой А+А. На некотором расстоянии г взаимная потенциальная энергия атомов А становится равной потенциальной энергии системы ион — атом (кривая А + А+). В точке пересечения (сближения) обеих кривых становится возможным переход системы из состояния А+А в состояние А Ч- А+, т. е. ионизация одного из атомов. Так как точка пересечения должна лежать вблизи уровня А + А+ (/), то из этого следует, что измеряемая минимальная энергия ионизации должна быть близкой к величине, определяемой уравнением (28.1), т. е. равной или лишь немного превышающей удвоенный потенциал ионизации данного атома. Как мы видели, это действительно имеет место. [c.425]

Уже в течение многих лет известно [221], что образующиеся осколочные ионы могут обладать избытком кинетической энергии. Для простейшего случая — образования атомных ионов из двухатомных молекул — было проведено детальное исследование распределения энергии [815]. Ионы, обладающие кинетической энергией, образуются при франк-кондоновских переходах к точкам на кривой потенциальной энергии, лежащим выше асимптоты диссоциации. Если форма кривой потенциальной энергии известна, то может быть вычислено ожидаемое распределение кинетической энергии. Для кривых с малым наклоном в области перехода пределы кинетической энергии малы, и наоборот. Простые рассуждения, относящиеся к случаю двухатомных молекул, не могут быть распространены на большие органические молекулы. Как указывалось в разделе, посвященном осколочным ионам, благодаря пересечению поверхностей потенциальной энергии избыточная энергия может быть превращена в колебательную и потому не будет замечена как кинетическая энергия образовавшихся осколков. Тем не менее известен ряд случаев образования ионов с кинетической энергией из больших молекул. [c.290]

На рис. 87 пунктиром обозначены части кривых потенциальной энергии молекулы в отсутствии гибридизации двух состояний (например, ионного и атомного или нормального и возбужденного). Пунктирные кривые отвечают процессам при быстром движении атомов точка пересечения их обозначена через х. Сплошные кривые 1 я 2 отвечают адиабатическим процессам медленного сближения атомов, когда возможна наиболее полная гибридизация, энергия которой (т. е. разность ординат пунктирной и сплошной линий) при абсциссе точки х максимальна и равна е. Вертикальное расстояние между двумя кривыми, отвечающими замедленным реакциям, минимально в точке х и равно удвоенной энергии гибридизации, т. е. 2е. В том месте, где сплошные линии начинают удаляться от пунктира, расстояние по оси ординат между ними, как можно показать теоретически, равно 4 е. [c.176]

В многоатомных молекулах дело обстоит сложнее, чем в двухатомных, и речь идет уже о пересечениях не кривых линий а кривых поверхностей потенциальной энергии. [c.185]

Пересечение потенциальных кривых и адиабатический переход с одной из них на другую играют роль и в ряде случаев фотодиссоциации молекул, сопровождаемых так называемой предиссоциацией. Представим себе (рис. 96), что в результате фотовозбуждения потенциальная энергия молекулы поднялась с точки А, лежащей на (основной) кривой 1, на кривую 2 в точку [c.185]

Рис. 98. Возмущение колебательных уровней вследствие пересечения кривых потенциальной энергии.

Рис. 98. <a href="/info/476308">Возмущение колебательных</a> уровней вследствие пересечения кривых потенциальной энергии.

Рис. 2. Кривые потенциальной энергии для некоторых состояний молекулы, демонстрирующие пересечения по мере изменения расстояния 8 — 8.

Рис. 2. <a href="/info/4400">Кривые потенциальной энергии</a> для <a href="/info/1489405">некоторых состояний</a> молекулы, демонстрирующие пересечения по мере изменения расстояния 8 — 8.

Другой квантовомеханической причиной снижения вероятности полного прохождения активированных комплексов является возможная неадиабатичность процесса (не смешивать с термодинамическим понятием ). В квантовой механике адиабатическим называется режим, соответствующий бесконечно медленному изменению параметров системы с сохранением неизменными квантовых чисел. Движение системы из начального состояния в конечное тогда описывается одной поверхностью потенциальной энергии, образованной пересечением поверхностей, характеризующих эти состояния. Соответственно, при рассмотрении движения в плоскости адиабатическое протекание соответствует описанию его одной потенциальной кривой, образованной пересечением кривых для начального и конечных состояний. Большинство химических процессов протекает в обычных условиях именно таким путем. [c.76]

Кривая (а) представляет отталкивание несвязанных атомов углерода Увеличение отделения радикала от (1) ц (2), а кривая (Ь) — энергию растя-нгпредельного атома углерода жения образующейся связи. В точке Рис. 16. Потенциальная энергии пересечения кривых связанное и не-системы, состоящей. и.- мономера и связанное состояния равноустойчивы )адикала, как функция отделения переход одного состояния в другое радикала от непредельного атома [c.148]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Ион НзО может подходить к отрицательно заряженной поверхности электрода только до некоторого расстояния, определяемого его эффективным радиусом. Дальнейшее приближение протона к поверхности будет сопряжено с растяжением связи —ОН , а потому потребует затраты значительной энергии. Зависимость потенциальной энергии протона в адсорбированном ионе гидроксония от расстояния до электрода должна поэтому иметь вид кривой с минимумом при некотором равновесном расстоянии Я = (см. кривую 1 на рис. 150, а). В свою очередь потенциальная кривая адсорбированного атома также должна проходить через минимум в зависимости от расстояния до электрода (кривая 2 на рис. 150, а). Положение минимума при / = / н на этой кривой соответствует равновесному состоянию связи Ме—Н. Как видно из рис. 150, совокупность потенциальных кривых 1 м 2 образует энергетический барьер, разделяющий равновесные положения протона в ионе НзО" и в состоянии адсорбированного атома. Таким образом, элементарный акт разряда в теории Гориути — Поляни связан с движением протона вначале по кривой 1 до точки пересечения (растяжение связи И —ОН2), а затем вдоль кривой 2 (переход растянутой связи Ме—И к своему равновесному состоянию). Координатой реакции здесь является расстояние, перпендикулярное поверхности электрода. [c.294]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Частным случаем такой системы служит ионно-металлический элек трод, на котором атомы металла переходят в раствор в виде положи тельно заряженных ионов (ионизация металла), а ионы разряжаются на электроде. Оба названных процесса протекаюьа предела известного расстояния переброса, отделяющего состояние иона в растворе от состояния атома металла на поверхности электрода. Как первое, так и второе состояние является устойчивым, отвечающим минимуму потенциальной энергии.,Это состояние иона в растворе, где он связан с молекулами растворителя, и состояние поверхностного атома, входящего в кристаллическую решетку металла. Поэтому любое изменение положения частицы сопровождается увеличением потенциальной энергии, как это показано на рис. 94. По этой причине переход атома металла с поверхности электрода в раствор в виде положительного иона, как и обратный разряд катионов из раствора на электроде, требует преодо-легшя энергетического барьера, вершина которого соответствует точке пересечения ветвей обеих кривых потенциальной энергии. Высота энергетического барьера измеряется расстоянием от дна потенциальной ямы до вершины барьера и для многих металлических электродов составляет несколько электрон-вольт. Вместе.с Т( м (и это является наиболее существенным для кинетики электродных процессов) высота энергетического барьера, разделяющего состояние иона в растворе от состояния атома на поверхности электрода, определяется скачком потенциала на этой границе. -Пусть как показано на рис. 94, а, представляет [c.161]

Если во время потери колебательной энергии в состоянии 5] молекула обладает колебательной энергией и межъядерным расстоянием, которые соответствуют пересечению кривых потенциальной энергии состояний 51 и Т, то потеря колебательной энергии может продолжаться в состоянии Т. При пересечении двух кривых потенциальной энергии ядра не смещаются относительно друг друга, и энергия одинакова в обоих состояниях. При этих условиях вероятность того, что переход произойдет, велика, несмотря на правило отбора, согласно которому переходы между состояниями с различной мультиплетностью запрещены. Потеря колебательной энергии в состоянии Тх продолжается благодаря внутренней конверсии (рис. 18.3, б). Триплетное состояние характеризуется больщим временем жизни, поэтому фосфоресцентное излучение испускается медленно. Поскольку время жизни триплетного состояния Ту гораздо больше, чем время жизни соетояния 5ь вероятность его участия в фотохимической реакции значительно выше. [c.552]

В 1960 г. Деэжи [1287а] в спектре испускания активного азота обнаружила полосы, которые были интерпретированы ею как полосы 7—16, 7—18 и 7—19 -системы N0. На основании анализа обрыва вращательной структуры у-полос Деэжи получила предельную кривую диссоциации и нашла По (N0) = 53226 + 300 см . При таком значении энергии диссоциации пересечение потенциальных кривых состояний и 22+ должно [c.360]

Рис. 13.38. Предйссоциация, обусловленная пересечением кривых потенциальной энергии возбужденных состояний 1 и 2(ЕХ1 и Ехг).

Если две поверхности потенциальной энергии системы ядер с степенями свободы отвечают электронным функциям различной симметрии, то они могут пересекаться по (5 — 1)-мерной линии Для системы с одной степенью свободы (система двух атомов) это означает возможность пересечения термов разной симметрии в одной точке для системы с двумя степенями свободы (система трех атомов при фиксированной одной координате) — возможность пересечения поверхностей потенциальной энергии вдоль некоторой кривой. [c.117]

Простейшая теоретическая интерпретация указанной корреляции энергии активации и теплоты реакции может быть дана в рамках представления о квазипересечении поверхностей потенциальной энергии, относя-ш ихся к начальному ВВ, К и конечному К, ВИ состояниям молекул, участвующих в реакции (11.16). На рис. 26 дана развертка сечения двух пересекающихся поверхностей вдоль координаты реакции. В действительности, как указывалось выше ( 9), вместо пересечения в результате-взаимодействия возникает квазипересечение. Для качественной интерпретации, однако, мы можем отождествить энергию активации с энергией отвечающей пересечению кривых, а профиль пути реакции — с ломаной кривой, образованной частями пересекающихся кривых. Изменение типа радикала К в реакциях (11.16) означает приблизительно параллельное смещение одной из потенциальных кривых, что и объясняет корреляцию -Бо и Q. [c.130]

Непересечение потенциальных кривых. Как отмечалось, каждому электронному терму системы атомов соответствует своя собственная поверхность потенциальной энергии. Для исследования механизма элементарной химической реакции и выяснения возможности неадиабатических переходов важно знать, может ли произойти (и при каких условиях) пересечение поверхностей потенциальной энергии, т. е. существует ли такая конфигурация ядер, при которой два различных электронных состояния имеют одно и то же значение энергии (вырождение). [c.185]

Сказанное выше обусловлено наличием двойного минимума потенциальной энергии, который требует двух наборов колебательных уровней, накладывающихся друг на друга при пересечении кривых [74]. Это приводит к тому, что п спектре наблюдается сильная ангармоничность в прогрессии исканшющего колебания. [c.241]

При фиксированном угле 9 потенциальная энергия как функция двух переменных — и Гнв — представится в виде поверхности в трехмерном пространстве. Изображая поверхность с ломощью семейства эквяэнергетических линий, можно проиллюстрировать основные особенности систем с водородной связью (рис. 1). Лри больших значениях гнв поверхность имеет вид долины, сечение которой плоскостью Гнв = onst представляет собой потенциальную кривую свободной молекулы АН. Сближение молекул донора и акцептора ведет к углублению этой долины и к некоторому ее искривлению, соответствующему растяжению связи А—Н благодаря взаимодействию с В. При больших гдн в случае изолированной системы наиболее устойчивая конфигурация системы обычно соответствует двум радикалам А -)- НВ (в результате пересечения термов это состояние становится более выгодным, чем состояние разделенных ионов А -(- НВ+). Переход как протона, так и атома водорода от АН к В в газовой фазе или в инертных растворителях требует значительной затраты энергии, и при не слишком высоких температурах эти состояния на опыте не наблюдаются. [c.213]

При сближении молекул верхняя кривая поднимается вследствие межмолекулярного отталкивания, но не так круто как нижняя, так как силы отталкивания между колеблющейся и не-колеблющейся молекулой слабее сил отталкивания между двумя неколеблющимися молекулами. Из-за разной крутизны кривых потенциальной энергии в области малых межмолекуляр-ных расстояний происходит пересечение кривых, а в точке пересечения и даже вблизи ее существует вероятность перехода с одной кривой на другую, т. е. превращение колебательного кванта одной из молекул в поступательную энергию другой, или процесс [c.193]

Диаграммы зависимости потенциальной энергии от координаты реакции часто применялись для рассмотрения типичных реакций ароматического замещения. На рис. 1 изображен профиль энергии для одной из них в том виде, в каком его использовал Меландер [91], чтобы воспроизвести ход реакций водородного обмена. Места пересечений не сглажены, т. е. не учтен резонанс. Ветвь АБ соответствует увеличению потенциальной энергии, вызванному первоначальной поляризацией ароматической системы при образовании я-комплекса и образованием реакционноспособной замещающей частицы из больших по объему реагентов. Как показано на этой диаграмме, реакция проходит через точку, отвечающую комплексу Яь но будет ли он в действительности реализоваться как промежуточное соединение, зависит от реакционной способности реагирующих веществ. В случае очень сильного электрофильного агента начальное повышение потенциальной энергии будет выражаться кривой А Б -, в таком случае я-комплекс мог бы быть промежуточным соединением. По кривой ВГ начальная структура, подобная я-комплексу, превращается в а-комплекс с соответствующим повышением энергии вследствие потери энергии стабилизации ароматической системы. Кривая ДЕ соответствует комплексу а1. Пересечение ВГ и ДЕ соответствует стадии, которая определяет скорость всей реакции, если, как показано на рисунке, образовагше а-комплекса лимитирует скорость реакции. С правой стороны графика этц изменения повторяются, а выигрыш в потенциальной энергии обусловлен исключительно выигрышем стабильности при образовании ароматической системы. Образуется ли второй комплекс Яг, зависит, согласно Меландеру, от относительной основности атома углерода, находящегося в процессе изменения [c.465]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология