Термы протонно-электронные

I — энергия взаимодействия двух протонов 2 — полная энергия электрона 3 электронный терм (потенциальная энергия) [c.303]

Переход между этими кривыми потенциальной энергии происходит в соответствии с принципом Франка—Кондона (ПФК). Физическая суть ПФК состоит в следующем. Если переход между термами Ui и Uf сопровождается увеличением (уменьшением) электронной энергии, то, согласно закону сохранения, оно должно быть скомпенсировано соответствующим изменением кинетической энергии тяжелых частиц (протона, частиц А, В или молекул растворителя). Однако [c.351]

Движение протона намного быстрее движения остальных ядер, особенно движения молекул растворителя, поэтому для его описания также можно использовать адиабатическое приближение — рассматривать поведение протона в ноле остальных неподвижных ядер. Тогда мы можем построить, нанример, потенциальную энергию системы в функции только координат молекул растворителя, учитывая, что при каждом данном состоянии растворителя протон (и, разумеется, также и электроны) находится в наиболее энергетически выгодном состоянии. По аналогии с электронными термами такие кривые мы можем назвать электрон-протонными термами. [c.113]

На рис. 3.10 изображены электронные термы для реакции переноса протона, т. е. потенциальная энергия отложена как функция координаты и растворителя q), и протона (Л). Параболоиды и д, Щ имеют сплюснутую форму, так как зависимость С/ от д [c.113]

Рис. 3.10. Электронные термы для реакции переноса протона (в функции координат растворителя д и протона Л)

Теория Гориути — Поляни содержит допущение, согласно которому распределение электронов адиабатически следует за изменением положения тяжелых частиц. Таким образом, приведенные на рис. 150, а кривые следует называть не потенциальными кривыми, а электронными термами. Понятие электронного терма включает в себя потенциальную энергию медленных (тяжелых) частиц и полную энергию электронов. Различие между электронным термом и истинной потенциальной кривой проще всего проиллюстрировать на примере иона в газовой фазе, где два протона, находящиеся на расстоянии Я друг от друга, связаны единственным электроном. Истинная потенциальная энергия этой системы и=еУЫгаН (во— диэлектрическая проницаемость вакуума) и ее зависимость от показана кривой 1 на рис. 151. Полная энергия электрона в системе На+ также зависит от Эта зависимость, рассчитанная на основе решения уравнения Шредингера, представлена кривой 2 на рис. 151. Кривая 3 на рис. 151 отражает зависимость элект- [c.278]

Второй способ разделения данной системы на быструю и медленную подсистемы объединяет протоны и электроны в быструю и одновременно квантовую подсистему. В медленной подсистеме остаются молекулы растворителя, удовлетворяющие классическому характеру поведения. В этих условиях вводится понятие протонно-электронного терма, включающего потенциальную энергию растворителя, полную (квантованную) энергию электронов и полную (квантованную) энергию протонов. Зависимость протонно-электронных термов от обобщенной координаты растворителя имеет форму параболических кривых, представленных на рис. 157. Механизм элементарного акта разряда здесь также связан с реорганизацией растворителя. Так, если в результате флуктуации растворителя полные энергии электронов и протонов в начальном и конечном состояниях системы оказываются равны (точки пересечения протонно-электронных термов), то появляется возможность для одновременного туннельного перехода электрона и протона с образованием адсорбированного атома водорода. Вероятность этого перехода будет определяться не только перекрыванием волновых [c.289]

Соотнощения (57.18) — (57.21) применимы и для протонно-электронных термов. Однако величина А/ор дополнительно включает энергию адсорбции водорода и разность колебательных квантов вида [c.309]

На рис. 3.11 в левой его части показаны электрон-протонные термы для начального и конечного состояний. Эти две кривые соответствуют разным положениям протона — они являются сечениями параболоидов (см. рис. 3.10), вертикальными плоскостями R — onst (i = Roi и i = i o/)- На рис. 3.11 эти два сечения даны в проекции на одну и ту же вертикальную плоскость. В правой части рис. 3.11 приведены электронные термы протона при различных постоянных значениях q. Видно, что при q = q нулевые уровни энергии протона в начальном и конечном состояниях сравниваются и становится возможным туннелирование протона. [c.114]

При теоретическом объяснении растворимости водорода в металлах используют модель диссоциации абсорбированных атомов водорода на протоны и электроны . Этой диссоциации предшествует процесс диссоциативной хемнсорбции молекул водорода на поверхности металла. Можно предположить, что в гидридах никеля, палладия и платины (в известной степени прототипах металлических гидридов вообще) освобождающиеся электроны переходят в d-зоны, у которых плотность электронных термов гораздо выше, чем в s-зонах <разд. 36.1.1). Внедренный водород находится преимущественно в виде протонов в октаэдрических пустотах кубической гранецентрированной решетки этих металлов (протонная модель растворения водорода). [c.645]

Примером наиболее простого случая является атом водорода. Так же как н для электрона, для протона (/ = имеет место эффект Зеемана. Поэтому его магнитный момент во внешнем магнитном поле может ориентироваться в 2/ + 1 = 2 направлениях, характеризуемых значениями т, = = При взаимодействии с обеими компонентами ядерного магнитного момента зеемановский уровень неспаренного электрона расщепляется на два других уровня. С учетом зеемановского терма ядра энергия электронного уровня определяется выражением [c.267]

Таким образом, физический механизм магнитно-спиновых эффектов в химических реакциях состоит в том, что в элементарной стадии химической реакции при движении вдоль координаты реакции система проходит область вырождения диабатических термов и в тех случаях, когда время пребывания в этой области достаточно велико, так что 1, даже очень малые магнитные возмущения могут изменить канал реакции, маршрут движения вдоль координаты реакции. Например, сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов с протонами в органических свободных радикалах порядка 10 -10 рад/с. Это означает, что в области вырождения состояний реагенты должны провести 1-100 наносекунд для того, чтобы сверхтонкое взаимодействие успело эффективно смешать электронные термы, вызвать синглет-триплетные переходы. Именно такие условия реализуются, например, в спин-коррелированных РП, в бирадикалах, электрон-дырочных парах. Об этом будет вторая лекция. [c.12]

А...Н), расстояния R между А и В и набора координат д, описывающих неравновесную сольватацию пары АН...В. Переход между термами U/и происходит в соответствии с принципом Франка-Кондона. Изменение электронного состояния происходит намного быстрее (за время с), чем меняется положение протона (время 10 с) и положение окружающих пару АН...В молекул растворителя (время 10 2-10 з с). Поэтому перераспределение электронной плотности на реагирующих частицах происходит практически при фиксированньпс координатах ядер и возможно тогда, когда AU близка к нулю. Переход системы из начального в конечное состояние возможен двумя принципиально различными путями. [c.495]

Протон успевает перейти из исходного в конечное состояние при условии Ур> I. Аналогично обстоит дело с изменением электронных термов. Переход между термами 11/ и 11/ происходит вблизи г в области значений координат протона Лг, где и,= 1]/ АЕе, АЕе - расщепление электронных уровней, когда система находится в состоянии Критерий адиабатичности [c.496]

Введение понятия адиабатического терма для протона в среде допустимо было бы только при условии, если бы для стабилизации ионной пары было достаточно электронной поляризации среды, характеристическое время которой много короче характеристического времени движения протона. Однако и при этом условии модель двойной симметричной потенциальной ямы для протона не подтверждается экспериментально. Так, согласно исследованиям Г. С. Денисова (см. наст, сб.), реакция образования ионной пары RAH---BRi RA - -HBRi во всех исследованных системах сильно экзотермична. Кроме того, следует отметить следующее. Когда потенциальная кривая симметрична и барьер невысок, то частота перехода протона между двумя ямами становится высокой. Если эта частота перехода больше разности характерных частот, одна из которых относится к нейтральному комплексу, а другая — к ионной паре, то соответствующие полосы сливаются. Наоборот, если последние наблюдаются раздельно, то это непосредственно свидетельствует о том, что потенциальная кривая для протона асимметрична (или имеет очень высокий барьер, что может реализо ваться в случае неконтактной ионной пары). Во всех известных работах слияния наблюдаемых характерных полос нет. В частности, в изученных в работе [60] системах частоты колебаний групп С=0 и СОг наблюдаются раздельно и не зависят от смещения равров сия АН---В ri А----НВ+. [c.203]

Дегидрогеназы (анаэробные) обычно (по не во всех случаях) переносят электроны и протоны от окисляемого субстрата на вещества, обозначенные в схеме буквой а . Эти Вещества, принимающиё электроны и протоны н е-посредственно от субстрата, являются термо стабильны ми соединениями. Они не являются ферментами и по своей химической природе не относятся к белкам. Их можно рассматривать (см. схему) как промежуточные термостабильные вещества — Переносчики электронов и протонов (водорода), способные существовать либо в окисленной, либо в восстановленной форме. [c.239]

Рассмотрим теперь, как протекает переход, если притону выгоднее туннелировать. После того как в результате туннелирования протона длина связи А—Н стала равной г, система достигла точки пересечения термов, в которой энергии электронных термов и Uf одинаковы. В этой точке происходит разрыв овязи А—Н и образование связи В—Н. После перестройки электронного состояния молекул протон должен выйти из туннельной области и лопасть в конечную потенциальную яму. Однако, как видно из рис. Д.1,а, его энергия при этом должна измениться на величину А. Разность энергий протон должен отдать другим частицам, например частицам А, В или молекулам среды. Поскольку характерная частота колебаний протона 10 с , а характерная частота колебаний диполей среды с- [II], кинетическая энергия последних не может измениться на соответствующую величину за время перехода протона (т. е. протон не успеет от- [c.354]

Аналогично адиабатичности протона по отношению к движению диполей среды можно в1вести понятие адиабатичности движения электрона по отношению к движению протона. Из-за расщепления электронных термов 7г и Jf переход между ними может происходить в некоторой области значений координат протона Лг вблизи г (рис. Д.5), где потен- [c.365]

Важно заметить, что процесс туннелирования протона существенно зависит от величины параметра уе, т. е. от того, успевает или не успевает электрон за движением протона в подбарьерной области. В случае когда движение электрона является адиа батическим то отношению к протону, т. е. когда Уе>1 (велико расщепление АЕ ), при раосмотрении туннелирования протона мы можем не учитывать верхний терм 11ех (рис. Д.5), Соответственно расщепление протонных уровней равно [14] [c.366]

Мы закончим эту главу некоторыми примерами применения рассмотренной теории для интерпретации зксперимен-тальных данных. Как уже отмечалось в гл. 10, перенос протона от АН к В иногда сопровождается заметным перераспределением электронной плотности фрагмента А или В после удаления или присоединения протона. В частности, сильное перераопределение электронной плотности по всей молекуле свойственно псевдокислотам (например, нитропарафинам или кетонам) (см. гл. 10). Соответствующие константы скорости имеют низкие значения, даже для термодинамичеаки выгодных процессов. С помощью простых электростатических моделей в гл. 10 было показано, что эффект перераспределения электронной плотности оказывается на форме электронных термов, приводя к тому, что изменение потенциальной энергии в зависимости от расстояния А—Н в таких соединениях происходит более резко, чем в соединениях без сильной электронной перестройки (рис. 14 гл. 10). В предположении классического пути перехода изменение формы потенциальной кривой могло бы обусловить повышение энергии барьера, который должен преодолеть протон, и, следовательно, уменьшение константы скорости. [c.372]

Протона. Поскольку протон совершает туннельный переход, изменение формы барьера будет влиять на фактор туннелирования а. В частности, если барьер становится круче, но расстояние между минимумами термов сохраняется прежним, как показано на рис. 14, гл. 10, величина а будет возрастать, т. е. будет уменьшаться предэкспонента А. Перераспределение электронной плотности при удалении протона от А приводит еще ж одному эффекту. Дело в том, что в подобных соединениях эффективное расстояние р переноса заряда больше, чем в нормальных кислотах, посколыку, когда протон переходит к В, электронная плотность на А одновременно смещается на противоположный конец фрагмента А, как, например, в реакции [c.373]

В работе Христова представлено квантовомеханическое рассмотрение электрохимической реакции — разряд иона водорода на электроде. Приведенные в работе потенциальные кривые являются, по-видимому, электронными термами, и акт разряда рассматривается как переход системы из одной потенциальной ямы в другую. Переходы могут происходить двумя путями над барьером через горб и под барьером. Необходимо отметить, что подбарьерные переходы можно интерпретировать как туннельные переходы тяжелой подсистемы. Тяжелая подсистема включает в себя протон и растворитель. При этом подбарьерный переход можно интерпретировать как туннельный переход протона только в том случае, если частицы растворителя можно считать неподвижными в процессе перехода, а следовательно, слабо взаимодействующими с протоном, что, по-видимому, мало соответствует действительности, так как в сильно полярной среде (например, в воде) взаимодействие протона со средой является сильным. Расчет вероятности в последне.м случае требует специальной теории, и такая теория при определенных предположениях была предложена в работах Кубо, Тоёдзава, Левича, Догонадзе. [c.40]

Далее, структура иона Н3О+ отличается от структуры молекулы воды в отношении углов между О — Н-связями. Следовательно, при отрыве одного из протонов заметно изменяется угол между О — Н-связями. Это изменение происходит быстро вследствие равенства масс всех трех протонов. Последнее указывает на то, что в процессе перехода остающиеся два протона нельзя считать неподвижными, а это позволяет рассматривать задачу как существенно трехпротонную. Между тем это последнее замечание остается в силе независимо от того, является ли взаимодействие протона с растворителем сильным или слабым, т. е. рассматривается ли электронный или протонный терм. [c.41]

В качестве примера рассмотрим атом Li. Атомный номер (число протонов или электронов в нейтральном атоме) лития равен 3. Следовательно, орбитальная электронная конфигурация атома в основном состоянии имеет вид (15)2(25). Для определения терма LSMLMs основного состояния поступаем следующим образом [c.31]

Таким образом, можно считать, что в растворе имеется определенная концентрация свободных электронов, т. е. электронов, совершающих перескоки от Ре " к Ре " и обратно. Конечно, свободные электроны в известном смысле умозрительное представление, так же как протоны в воде. Мгновенная концентрация электронов в растворе определяется высшим энергетическим уровнем электрона в ионеРе (так называемый высший донорный уровень или терм), низшим незанятым уровнем энергии электрона в ионе Ре и числом этих уровней в единице объема раствора, т. е. концентрацией (или, точнее, активностью) ионов Ре и Ре . Следовательно, в окислительно-восстановительной системе уровень Ферми находится между высшим занятым энергетическим уровнем электрона в восстановителе Ре и низшим свободным энергетическим уровнем в окислителе Ре " (рис. 36). Количественно "это можно описать, составив уравнение энергетического баланса электрохимических потенциалов реагирующих частиц в растворе. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология