Энергия взаимодействия между молекулами отталкивания

В этой главе детально рассмотрена проблема получения информации о межмолекулярных силах из экспериментальных данных по вириальным коэффициентам (и коэффициенту Джоуля— Томсона). На основании самых общих наблюдений в отношении межмолекулярных сил можно сделать несколько качественных замечаний. Во-первых, тот факт, что газы конденсируются в жидкости, позволяет сделать предположение о существовании сил притяжения между молекулами на больших расстояниях. Во-вторых, очень сильное сопротивление жидкостей сжатию свидетельствует о том, что на небольших расстояниях действуют силы отталкивания, резко изменяющиеся с расстоянием. При условии парной аддитивности сил можно ожидать, что потенциальная энергия взаимодействия между двумя молекулами изменяется таким образом, как показано на фиг. 4.1. [Эта потенциальная энергия может зависеть также от ориентации, если молекулы не являются сферически симметричными, а в некоторых случаях иметь отклонения (на фиг. 4.1 не показаны), которые несущественны для общего рассмотрения.] Квантовая механика дает обширную информацию о форме кривой потенциальной энергии, однако точные расчеты на основании этой информации не всегда возможны. Не рассматривая эту дополнительную информацию, поставим перед собой следующий вопрос возможно ли в принципе однозначное определение межмолекулярной потенциальной энергии, если известна зависимость второго вириального коэффициента от температуры Этот вопрос был рассмотрен Келлером и Зумино [1] (см. также работу Фриша и Хелфанда [2]), которые нашли, что только положительная ветвь и г) определяется однозначно [2а], а отрицательная часть (потенциальная яма) может быть известна лишь частично, т. е. определяется ширина ямы как функция ее глубины. Таким образом, потенциальная яма на фиг. 4.1 может быть произвольно смещена вдоль оси г без изменения В Т), если ее ширина не изменяется при смещении. Поэтому для температур, при которых положительная ветвь ы(г) не дает большого вклада в В Т), значения В Т) будут определяться почти одинаково хорошо [c.168]

Полная энергия взаимодействия между молекулами, так же как и в случае взаимодействия (химического) нонов в ионной молекуле, складывается из сил притяжения и сил отталкивания [c.171]

Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — И — Н) . При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, и реагенты в исходном состоянии находятся в основном электронном состоянии и 1 8. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся на одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через п, расстояние между центрами [c.569]

Энергия взаимодействия между изолированной парой молекул, возникающая в результате действия сил отталкивания и притяжения, была дана Ленард-Джонсом [35] в следующем виде [c.26]

Однако при численных расчетах энергий адсорбции чаще всего пользуются уравнением (7). При этом предполагается, что последние два члена в уравнении (II) компенсируются влиянием сил отталкивания (см. раздел IV, 4). Уравнение (7) выражает энергию взаимодействия между двумя атомами. Для того чтобы рассчитать энергию адсорбции, необходимо сначала вычислить энергии взаимодействия между адсорбированным атомом и каждым из атомов адсорбента, а затем полученные величины просуммировать. Это суммирование является законным, так как дисперсионные силы в первом приближении обладают аддитивными свойствами. Если вместо атома адсорбируется молекула, то суммирование должно быть распространено на все атомы, входящие в состав этой молекулы. В последнем случае иногда можно ожидать отклонений от [c.30]

Во всех приведенных выше рассуждениях предполагалось, что выполняется закон Лондона, согласно которому энергия взаимодействия двух молекул уменьшается как шестая степень расстояния между ними. Полученные результаты легко применить и для более общего случая взаимодействия, обратно пропорционального т-й степени расстояния, с т>3 . Для т 3 полная энергия взаимодействия молекулы с полубесконечной фазой бесконечна как это имеет место для гравитационных сил (т = 1), и вопрос в принципе становится очень сложным. Для межмолекулярных сил т обычно велико (т>8), и подобных осложнений не возникает. При полном расчете всех взаимодействий следует учитывать и силы отталкивания, которые спадают с расстоянием еще быстрее— пропорционально девятой или более высокой степени. Если силы отталкивания обратно пропорциональны девятой степени расстояния, то вместо — р1(г/г нужно было бы использовать выражение а(А/г —Совершенно ясно, что для достаточно толстых слоев, для которых к велико по сравнению с межмолекулярными расстояниями в веществе, вклад этих сил в общую величину энергии будет ничтожен. После интегрирования а, ./г даст в выражении для Д 1 слагаемое, пропорциональное 1//1 , которым обычно можно пренебречь по сравнению со слагаемым, пропорциональным 1/71 . [c.168]

Внутренняя энергия вещества представляет собой его полную энергию, которая складывается из кинетической и потенциальной энергий, составляющих вещество атомов и молекул, а также элементарных частиц, образующих атомы и молекулы. Она включает 1) энергию поступательного, вращательного и колебательного движения всех частиц 2) потенциальную энергию взаимодействия (притяжения или отталкивания) между ними 3) внутримолекулярную химическую энергию 4) внутриатомную энергию 5) внутриядерную энергию 6) гравитационную энергию 7) и, наконец, лучистую энергию, заполняющую пространство, занятое телом, и обеспечивающую внутри тела тепловое равновесие между отдель- [c.32]

Для структуры адсорбционного слоя весьма существенно взаимодействие между молекулами адсорбата. Если в случае физической адсорбции, осуществленной межмолекулярными силами (см. раздел IX.III), оно сводится к латеральной когезии —притяжению, то для хемосорбции характерно отталкивание. Оно обусловлено, во-первых, локализацией хемосорбции на определенных поверхностных центрах ( время жизни велико при больщих Е), приводящей к отталкиванию электронных оболочек соседних молекул, если их диаметр больше расстояния между центрами. Во-вторых, большие энергии вызывают поляризацию молекул адсорбата, и индуцированные диполи, ориентированные параллельно, взаимно отталкиваются. Все рассмотренные взаимодействия, создающие комплекс адсорбент — адсорбат, приводят к изменению поверхностного состояния. [c.129]

Внутренняя энергия вещества представляет собой его полную энергию, которая суммируется из кинетической и потенциальной энергий, составляющих вещество атомов и молекул, а также элементарных частиц, образующих атомы и молекулы. Она включает 1) энергию поступательного, вращательного и колебательного движения всех частиц 2) потенциальную энергию взаимодействия (притяжения и отталкивания) между ними 3) внутримолекулярную химическую энергию 4) внутриатомную энергию 5) внутриядерную энергию 6) гравитационную энергию 7) лучистую энергию, заполняющую пространство, занятое телом, и обеспечивающую внутри тела тепловое равновесие между отдельными его участками. Внутренняя энергия не включает потенциальную энергию, обусловленную положением системы в пространство, и кинетическую энергию движения системы как целого. [c.55]

На рис. 9, б изображены результаты исследований потенциальной энергии взаимодействия между атомами аргона, когда Я меньше 0,3 нм, т. е. в области сильного отталкивания. При Я = 0,22 нм потенциальная энергия сил отталкивания Е(Я) достигает 11 ООО см" , что соответствует около 117 кДж/моль. Молекулы инертных газов могут возникать при взаимодействии атомов, находящихся в основных или возбужденных квантовых состояниях. Исключением является гелий, ато- [c.77]

Здесь и — молярная внутренняя энергия, Ут — молярный объем, Т—абсолютная температура. При малом расширении не обязательно нарушатся все взаимодействия между молекулами растворителя. Внутреннее давление возникает вследствие того, что силы взаимодействия между молекулами превышают силы отталкивания, т. е. обусловлено главным образом дисперсионным и диполь-дипольным взаимодействиями (табл. 3.2). [c.95]

В зависимости от природы адсорбированных молекул между ними и цеолитом могут возникать различные типы взаимодействий, энергия которых описывается формулами (8.23) — (8.29). Физические свойства легких газов, необходимые для расчета энергий взаимодействия, приведены в табл. 8.17. Специфичность цеолитных адсорбентов по отношению к молекулам данного адсорбата определяется величинами энергий взаимодействия разных типов. Отталкивание на малых расстояниях и дисперсионное притяжение осуществляются во всех случаях. Поляризация молекул происходит только в случае гетерополярного адсорбента именно такими адсорбентами и являются цеолиты, так как их каркас построен [c.678]

Питцер наблюдал отклонения термохимических данных, полученных для хлорфторметанов, от простой аддитивности и пытался оценить изменение энергий фтор-углеродных связей в различных метанах, вводя приближенным методом поправки на лондоновские силы притяжения. Проблема введения поправки, учитывающей энергию взаимодействия между несвязанными атомами в молекуле, достаточно трудна. По-видимому, необходимо также принимать в расчет силы отталкивания, которые должны изменяться в зависимости от природы рассматриваемых атомов. Действительно, такое отталкивание между непосредственно не связанными атомами может оказаться не менее значительным, чем их притяжение друг к другу. Бартелл показал недавно значение сил отталкивания при определении углов между связями в этиленах. [c.358]

Учет электростатических и осмотических сил, возникающих при этом, приводит к экспоненциальной зависимости энергии отталкивания Е двух частиц от расстояния между ними Н (рис. 99, кривая /). Кроме сил отталкивания при сближении частиц действуют силы притяжения, имеющие природу сил Ван-дер-Вааль-са. Наиболее универсальным типом этих сил являются лондо-новские силы, возникновение которых связано с частично син-хронизованн )1М движением электронов во взаимодействующих молекулах. Энергия взаимодействия всех молекул приводит к [c.239]

Адсорбция является результатом совместного действия различных видов взаимодействия между молекулой и поверхностью [которые для простоты трактуются (см. раздел IV, ) как различные силы, рассмотренные в разделе V] и сил отталкивания (см. раздел 1У,4). При этом величина энергии адсорбции и расстояние между адсорбированной молекулой и поверхностью определяются характером происходящего взаимодействия. [c.69]

В принципе эта модель весьма плодотворна, но применение ее наталкивается на многие практические трудности должны быть точно известны полярность и поляризуемость сольватирующих молекул, их форма и допустимые конформации, силы отталкивания, действующие между молекулами в сольватной оболочке, а также силы, действующие между ионом и соседними полярными молекулами растворителя, и другие факторы. Следует далее учитывать при расчете свободной энергии сольватации взаимодействие между молекулами растворителя в объеме жидкой фазы, поскольку погружение в раствор иона сопровождается образованием дырки в среде растворителя, а это может привести к нарушению структуры невозмущенного растворителя. Такие эффекты играют особенно большую роль в случае водных растворов. [c.16]

По Латимеру, —АЯл для отрицательного иона существенно больще, чем для изоэлектронного положительного иона. Так, —АЯл(Вг ) =81,4 ккал/моль, тогда как —АЯ/1(РЬ+) = = 69,2 ккал/моль в противоречии с данными табл. 5. Было предложено два различных объяснения этих данных Латимера. Специалисты одной щколы [67] полагают, что ориентация молекул воды вокруг отрицательного иона энергетически выгоднее, чем вокруг положительного иона. В то же время было сделано предположение, что у молекул воды имеется квадрупольный момент такого знака, что это приводит к притяжению молекулы к аниону и отталкиванию от катиона [68]. Представленные нами данные, по-видимому, делают маловероятными выводы квадрупольной концепции, поскольку квадрупольный эффект должен быть особенно велик на малых расстояниях, т. е. именно для кластеров в газовой фазе между тем эксперимент показывает, что энергия взаимодействия с молекулами воды у катионов больше, чем у анионов. Следует подчеркнуть, что молекулы воды могут обладать квадрупольным моментом, однако его величина недостаточна, чтобы объяснить значения, приводимые Латимером. [c.80]

На малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, что является отражением того факта, что молекула занимает определенную область пространства и препятствует другим молекулам проникать в эту область. Эти силы проявляются в очень малых областях порядка размеров молекулы. Характер изменения потенциальной энергии взаимодействия между молекулами представляется в виде неравноосной перевернутой параболы. Минимуму этой зависимости отвечает равновесное положение двух взаимодействующих частиц, находящихся на некотором расстоянии г, соответствующем этому равновесию. Какой-либо универсальной формулы и г), пригодной для описания всех молекул, не существует. Обычно функция и г) аппроксимируется формулой вида [c.75]

Это справедливо и для энергии взаимодействия между молекулами, т. е. в случае образования и межмолекулярных сил. В области средних значений, соответствую-ш,их равновесным расстояниям стабильных образований, эта функция выражает химические силы, а на больших расстояниях — ван-дер-ваальсово притяжение. В случае, когда электронные оболочки молекул не перекрываются, что имеет место при достаточно большом расстоянии между ними (г), проявляется (преимушественное) действие сил притяжения. Величина их обратно пропорциональна межмолекулярному расстоянию в седьмой степени. В случае малых расстояний между молекулами, когда их электронные оболочки сильно перекрываются, т. е. когда электростатическое отталкивание ядер и электронов становится больше их взаимного притяжения, проявляется действие сил отталкивания. [c.171]

Температурная зависимость В становится понятной на основе простой физической картины. При низких температурах столкновение двух молекул в значительной степени определяется даль-нодействующими межмолекулярными силами притяжения и такие пары могут проводить значительное время в окрестности друг друга. По существу это не что иное, как форма молекулярной ассоциации, и существование таких короткоживущих димеров снижает давление ниже давления идеального газа, что соответствует отрицательному значению В. При высоких температурах столкновения молекул происходят гораздо энергичнее и лишь незначительно зависят от слабых сил притяжения. Вместо этого преобладают короткодействующие силы отталкивания. В свою очередь это приводит к тому, что начинает сказываться собственный объем молекул, и давление становится выше давления идеального газа, что соответствует положительному В. При еще более высоких температурах В уменьшается снова в связи с тем, что при сильных взаимодействиях между молекулами оболочки последних деформируются и собственный объем молекул уменьшается. Таким образом, отрицательная ветвь второго вириального коэффициента соответствует силам притяжения, а положительная — силам отталкивания. Точка пересечения (температура Бойля) соответствует значению кТ, примерно в 3—5 раз превышающему средний максимум энергии притяжения между парой молекул. Обобщение этой простой [c.20]

Вследствие аддитивности дисперсионных сил энергия взаимодействия между макроскопическими телами убывает с расстоянием значительно медленнее, чем между отдельными молекулами. Так, для плоскопараллельных пластин при расстояниях К > 100 нм с учетом запаздьшающих сил энергия взаимодействия пропорциональна При К в несколько десятков нм система переходит в область незапаздывающих сил при К < 1 нм энергия взаимодействия пропорциональна [185... 187]. Когда К соизмерим с межатомными расстояниями, возникает необходимость учета электростатических взаимодействий между полярными элементами структуры твердого тела. При соприкосновении и перекрывании электронных орбиталей поверхностных атомов сближающихся частиц становится заметным вклад близкодействующих сил и в тем большей степени, чем меньше К, что сопровождается или броуновским отталкиванием, или образованием валентных связей. Таким образом, при достаточно больших К между макроскопическими телами действуют практически одни дисперсионные силы, а по [c.98]

Рис. 4.46. Характер изменения энергии взаимодействия двух молекул от расстояния между ними жирная кривая показываетет притяжение молекул в начале сближения, а затем их отталкивание обычная кривая — сначала отталкивание молекул, а затем притяжение и потом вновь отталкивание штриховая кривая отвечает постоянному отталкиванию.

Стерический фактор р получил следующее физическое толкование. Для протекания реакции недостаточно, чтобы в момент столкновения молекулы обладали лищь нужным запасом энергии. Важно также и то, как молекулы ориентированы в пространстве в момент встречи, какое время они находятся в соприкосновении, какие виды взаимодействия между молекулами преобладают (силы притяжения или отталкивания). При неблагоприятной ориентации молекул по отношению друг к другу р< 1, при благоприятной — р = 1 Но в некоторых реакциях значение р может быть больше единицы, что с позиций данной теории необъяснимо. [c.286]

Энергия взаимодействия между двумя молекулами в газовой фазе записывается как сумма эффектов, связанных с отдельными составляющими ориентационной (L or), индукционной (Uind), дисперсионной ( /<л ) и энергии отталкивания (t/ p). Величину U отсчитывают от. нулевого уровня, отвечающего бесконечно большому расстоянию между молекулами [c.123]

Здесь ео — энергия взаимодействия между адсорбированной молекулой и поверхностным центром 2ю г — энергия взаимодействия адсорбированной молекулы с ее ближайпшми адсорбированными соседями z — координационное число в плоском слое) ig и — функции распределения внутренней энергии соответственно для молекул в газовой фазе и на поверхности. Когда значение ш мало (или происходит отталкивание), уравнение Фаулера и Гуггенгейма [уравнение (75)] переходит в форму уравнения Ленгмюра. Однако когда энергия взаимодействия и> велика (и обусловливается притяжением), то это приводит к появлению скачкообразного заполнения поверхности. [c.141]

Были точно представлены все атомы белка, кроме атомов водорода, связанных с углеродными атомами. Положения атомов водорода, принадлежащих полярным группам, рассчитывали по координатам тяжелых атомов [5] и с учетом стандартных ограничений геометрического характера [14]. Энергию несвязывающих взаимодействий между молекулами воды и белка представляли суммой электростатического вклада и вклада по 6— 12-схеме Леннарда-Джонса, обусловленных притяжением и отталкиванием между тремя атомами молекулы воды и всеми атомами белка на расстоянии до 6 А от кислородного центра воды. Для 6—12-потенциалов были использованы эмпирические параметры [15—17], при этом парциальные атомные заряды получали расчетом по методу молекулярных орбиталей [18]. Для взаимодействий с участием водородных связей были использованы модифицированные параметры 6—12-схемы [18]. [c.203]

При составлении уравнения состояния аморфной части полиэтилена также принимают, что часть энергии взаимодействия, определяемая силами отталкивания, описывается экспоненциальной функцией, а силами притяжения— показательной функцией в шестой степени. Предполагается, что среднее расстояние между водородными атомами пропорциопально относительному объему в степени 0,72, а среднее расстояние между группами СНг — относительному объему в степени 0,5. Считается, что при 0°К модуль объемного сжатия кристаллического и аморфного полиэтилена одинаков. В результате для части давления, определяемой потенциальной энергией взаимодействия молекул, получена следующая формула [c.52]

Ван-дер-ваальсовы силы действуют между молекулами лишь при их близком расположении, так как их энергия уменьшается пропорционально шестой ( ) степени расстояния между центрами их диполей, в то время как энергия кулоновского взаимодействия обратно пропорциональна первой степени расстояния между центрами ионов. Поэтому при увеличении расстояния между частицами вдвое энергия взаимодействия между ионами уменьшается в 2, а между молекулами — в 64 раза. Кроме того, межмолекулярные силы проявляются только в притяжении, тогда как кулоновские могут быть и притягивающими, и отталкивающими (в зависимости от знаков ионных зарядов). Силы отталкивания появляются между молекулами лишь при их контакте друг с другом, когда начинают отталкиваться электронные оболочки молекул. При этом изменение сил отталкивания в зависимости от расстояния между молекулами имеет тот же характер, что и изменение сил, действующих между противоположно заряженными ионами (см. рис. 30). Расстояние между молекулами порядка 4—7 А соответствует минимальному запасу энергии молекулярной системы, и поэтому такие расстояния являются равновесными. [c.112]

Это очень упрощенное представление о стабилизации при цомощи слоя адсорбированных молекул было развито Мак-кором и Ван-дер-Ваальсом 32,33 при использовании в качестве стабилизаторов стержнеобразных молекул, например, алифатических цепей. Когда две частицы сильно сближаются, происходит взаимодействие между адсорбированными молекулами, ограничивающее их вращательную степень свободы и приводящее к энтропийному отталкиванию. Свободная энергия взаимодействия адсорбированных молекул ДОд задается [c.166]

Д. Модель нрямугольной потенциальной ямы. Компромиссной моделью является модель прямоугольного яп1,ика. Сила взаимодействия между двумя молекулами в этой модели равна нулю всюду, за исключением двух расстояний 0д, при котором бесконечно велика сила притяжения, и 0 , при котором бесконечно велика сила отталкивания. Сила выражается через энергию взаимодействия двух молекул U r) как г ) —dUldr, и можно написать [c.127]