Кислотно-основной катализ соотношение Бренстеда

В области органической химии было предложено множество эмпирических формул, связывающих реакционную способность (химическую) и строение 12, 166]. Однако большинство из них позволяют дать лишь качественную оценку и приводят к очень плохому количественному совпадению. Правда, в последнее время в этом направлении был сделан ряд довольно успешных попыток, причем большинство из них такого же типа, как и соотношение Бренстеда — Педерсена для общего кислотно-основного катализа они дают линейную связь свойств молекул со свободной энергией. Подобно соотношению Бренстеда — Педерсена, они основаны на предположении, что, если данная молекула принимает участие в двух обратимых процессах, изменение строения одинаковым образом влияет па относительные изменения свободной энергии в обоих процессах. [c.524]

Общий кислотный и основной катализ. Соотношение Бренстеда [c.342]

Весьма существенно, что применение очень мощных кислотно-основных катализаторов в неводных растворителях, которые сами по себе являются весьма сильными кислотами или основаниями (жидкие галоидоводороды, безводная серная кислота, жидкий аммиак, гидразин, этилендиамин и другие), способствует водородному обмену даже с такими инертными веществами как насыщенные углеводороды. Ниже показано, что скорость обмена является функцией протолитических свойств субстрата, растворителя и катализатора. Отклонения от простой зависимости между силой кислоты или основания и скоростью водородного обмена нередко объясняются двойственной реакционной способностью вещества, а также тем, что оно связывает катализатор. Отклонения могут быть вызваны и стери-ческими факторами. Обсуждение конкретных примеров приводит к выводу, что такие кажущиеся отступления от правила лишь дополнительно обосновывают концепцию кислотно-ос-новной природы гетеролитического водородного обмена. Из нее также следует подтверждаемая на опыте зависимость скорости изотопного обмена водорода от заряда субстрата и катализатора, от диэлектрической постоянной среды [6] и соблюдение обычных для кислотно-основного катализа соотношений Бренстеда и Гамметта. Последнему уделяется много внимания в публикациях, посвященных кислотному водородному обмену, поэтому мы отвели ему значительное место, тем более, что применимость этого соотношения нередко оценивается как критерий вероятного механизма реакции. Необходимо обсудить и возможные причины отступлений от соотношения Гамметта. [c.37]

Константа а рассматривается как мора чувствительности реакции (катализа) к кислотности (или основности) катализатора. С точки зрения изменения свободной энергии мон но сказать, что а есть мера той доли изменения свободной энергии ионизации, которое происходит при образовании активированного комплекса. Соотношение Бренстеда нельзя использовать в виде уравнения (XVI.3.1). Б величины Ацл и К а должны быть внесены поправки, которые возникают из-за изменений симметрии и не влияют на внутренние химические и.шенения, происходящие в системе. Поскольку К я к выражены в моль/л, можно ожидать, что двухосповпые кислоты, н которых две карбоксильные группы удалены друг от друга на значительное расстояние, будут в 2 раза более эффективными (на 1 моль), чем одноосновные кислоты, такие, как уксусная кислота. Наоборот, сравнив каталитическую активность оснований, можно прийти к выводу, что формиат-ион H O в 2 раза эффективнее в реакцип присоединения протона, чем этокси-ион С2Н5О, так как первый может присоединять Н к любому из двух ато- [c.485]

Для общего основного и общего кислотного катализа между константами скорости каталитических реакций /г ) и константами основности катализирующих оснований или константами ионизации катализирующих кислот выполняется корреляционное соотношение Бренстеда, которое записывается в виде [c.345]

В гл. V был показан начальный путь развития теории кислотно-основного катализа, завершенный созданием так называемой общей теории кислотно-основного взаимодействия Бренстеда и Лоури. Закономерности, установленные этими учеными и выраженные в форме соотношений между силой кислот и оснований, с одной стороны, и их каталитической активностью— с другой (стр. 92), в течение длительного времени служили руководящим указанием при изучении кинетики многих кислотно-основных каталитичеоких реакций в растворах [109]. Соотношения Бренстеда нашли подтверждение при осуществлении большого числа различных реакций, в том числе реакций водородного обмена (см. [110]). Одно из уравнений Бренстеда (стр. 89) для скорости бимолекулярной реакции, полученное за 10 лет до появления теории активного комплекса, но сОг держащее в себе указание на образование критического переходного состояния (величина х), впоследствии стало рассматриваться как особый случай применения теории Эйринга— Поляни [109, стр. 10]. [c.339]

Соотношение Бренстеда, связывающее скорость реакций кислотно-основного катализа в растворах с силой [c.64]

То обстоятельство, что среда протекания ферментативных реакций характеризуется почти нейтральным значением pH, накладывает жесткие ограничения на величину рКа кислотных (основных) групп, способных выступать в роли эффективных общих кислотных (общих основных) катализаторов. Этот вывод является прямым следствием обратной взаимосвязи между эффективностью катализатора и его способностью к ионизации. Ниже приводится доказательство существования такой взаимосвязи для общего основного катализа I" ]. В случае общего кислотного катализа ход рассуждений аналогичен. Для констант скорости реакций, протекающих по механизму общего основного катализа кв, справедливо следующее соотношение (уравнение Бренстеда — Педерсена) (гл. 5) [c.138]

Связь типа соотношения линейности Бренстеда — Поляни имеет место и в явлениях кислотно-основного катализа в ряду сходных катализаторов данной реакции константа скорости кислотного катализа и константа кислотности катализатора (константа ионизации кислоты—катализатора) связаны соотношением [c.291]

Одной из фундаментальных проблем катализа является вопрос о взаимосвязи между электронным строением катализатора и его каталитической активностью. В случае общего кислотно-основного катализа в качестве параметра, отражающего влияние электронного строения, можно использовать р/Са катализатора. В связи с этим интересно проанализировать взаимосвязь между значениями р/Са катализаторов и константами скорости катализируемых ими реакций. На заре становления теории общего кислотно-основного катализа Бренстед и Педерсен [1] предложили соотношение, отражающее такую взаимосвязь. Они изучали реакцию разложения нитрамида, протекающую в соответствии с уравнением Н . о, [c.88]

Кислотно-основной катализ вызван протолитической реакцией между субстратом (слабой кислотой или основанием) и катализатором. По теории общего кислотно-основного катализа катализаторами могут быть вещества, удовлетворяющие определению кислот и оснований Бренстеда. Установленное им соотношение между константой скорости каталитической реакции и константой ионизации катализатора подтверждено на примере многих реакций. [c.202]

Бренстед предложил эмпирическое соотношение, характеризующее кислотно-основный катализ [136]. Этот процесс сводится к переносу водорода. Каталитическая способность кислот связана с их константой ионизации. Химическая реакция кислотно-оснбвного катализа записывается следующим образом [c.411]

Для общего кислотного и основного катализа Дж. Бренстедом и К. Педерсеном в 1924 г. были установлены корреляционные соотношения между константами скорости и соответствующими константами кислотности катализирующих кислот (К ) и основностями катализирующих оснований К [c.442]

Равенство (IV,15) широко использовалось Бренстедом [80] для объяснения закономерностей кислотно-основного катализа и было перенесено Темкиным на явления гетерогенного катализа. Поэтому обычно уравнения (IV,15), (IV,24), (IV,25), (IV,27) и (IV,28) называют соотношениями Бренстеда — Темкина. Теоретическая интерпретация линейных соотношений дана в работах [81, 82]. [c.101]

Рассмотрение общего кислотно-основного катализа как реакции передачи водорода , вызванной кислотами и основаниями, включает, естественно, вопрос о связи каталитической силы кислот с их константой ионизации. Еще раньше было установлено, что между этими двумя константами существует определенная связь. Тейлор [33] предложил первое количественное соотношение, в котором кислотно-каталитическая константа кислоты /сцл была пропорциональна КУ , т. е. корню квадратному из констапты ионизации. Предложенное позднее [34] уравнение Бренстеда для общего кислотно-основного катализа широко используется как эмпирическое соотношение [c.484]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

Соотношения линейности для величин и Я в кинетике гомогенных реакций впервые были получены Бренстедом. Для таких гомогенных процессов, как кислотно-основной катализ, а также для превращений в гомологических рядах органических соединений, когда часто выполняются соотношения вида [c.54]

Некоторые примеры бренстедовских корреляций для СН-кислот приведены в табл. 69. В эту таблицу не входят корреляции, имеющие аномальные наклоны (сс 1 или а < 0), они будут рассмотрены в следующем разделе. Обширные таблицы, показывающие применимость соотношения Бренстеда к кинетическим данным по кислотно-основному катализу многих органических реакций, приведены в монографии Белла [21]. [c.220]

Взаимосвязь каталитических свойств с термодинамическими является, по-видимому, наиболее универсальной она наблюдается в окислительном катализе (как показано выше), в реакциях с участием водорода [10, 47, 48], в процессах присоединения полярных молекул [49], в гетерогенном кислотно-основном катализе [50], и, естественно, в гомогенном кислотно-основном катализе, где было найдено соотношение Бренстеда. Поэтому использование термодинамического метода при создании теории подбора катализаторов представляется полезным и перспективным, несмотря на ограничения этого метода и целый ряд трудностей, связанных с его конкретным применением. [c.373]

По существу соотношение (3) совпадает с уравнением Бренстеда для общего кислотно-основного катализа [c.776]

Соотношение Бренстеда для кислотного и основного катализа [c.252]

Эти уравнения представляют собой частный случай линейного соотношения свободных энергий реакций и равновесий при этом уравнение Бренстеда для основного катализа идентично такому же уравнению (111-16) для нуклеофильного катализа. Уравнения (111-42) применимы, как правило, только к одной реакции, катализируемой структурно-подобными кислотами или основаниями. Величины а и р характеризуют чувствительность данной реакции к изменению кислотности или основности катализатора, причем их значения меняются в зависимости от реакции в пределах 0<а( р)< 1. Эмпирический параметр О тоже имеет значения, характерные для каждой реакционной серии. В логарифмических координатах (рис. 41) уравнение соответствует прямой, по тангенсу угла наклона которой находят а (или р). [c.180]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Гориути. [c.12]

Для реакций общего кислотного или основного катализа с одним и тем же субстратом известны корреляционные соотношения Бренстеда между константами скорости каталитических реакций и константами кислотности (Ки) или основности (Kf,) катализатора [c.223]

Интерпретация кислотного и основного катализа, как протолитической реакции, протекающей между реагирующим веществом-субстратом и катализатором привела к выводу соотношения между константой скорости реакции и константой ионизации кислоты или основания-катализатор а. Это соотношение известно под названием уравнения Бренстеда. [c.180]

Вскоре после этого в нап1ей работе было указано на аналогию между формулой Тафеля н хорошо известным нз теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Согласно этому соотношению существует связь мел<ду энергией активации и выигрышем энергии при реакции, т. е, ее теплотой. При росте этой теплоты наблюдают убывание энергии активации с некоторым дробным коэффициентом. Нами было показано, что формула Тафеля — полный аналог соотношения Бренстеда, если рассматривать электрод как основание, протониру-ющееся при разряде иона водорода. Таким образом был переброшен мост между представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями. Это легло в основу квантово-механической трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. в известной работе Поляньи и Хориути, где было использовано представление о перекрещивающихся потенциальных кривых начального и конечного состояний реагирующей частицы. Хотя эта теория, по-видимому, на сегодня уже неудовлетворительна, она долгое время стимулировала развитие представлений в этой области. [c.5]

Для определения энергии активации А. Н. Фрумкин предложил рассматривать электрохимические реакции, протекающие при различных значениях потенциала, как однотипные химические реакции. На однотипные химические реакции распространяется правило, впервые установленное для кислотно-основного катализа Бренстедом, а затем распространенное на другие классы химических реакций Полянн и П. Н. Семеновым. Обобщенное соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова формулируется так в ряду однотипных химических реакций изменение энергии активации Гиббса составляет некоторую долю а от изменения энергии Гиббса реакции-. [c.250]

Из соотношения (3.14) видно, что значения к и Ка в этом случае можно найти построением экспериментальных данных в координатах (кафф, кафф/ [Н+]). Если реакция катализируется молекулами веществ, способными при диссоциации давать протоны (кислотами Бренстеда (3—12)), такой катализ называют общим кислотным катализом. Если каталитическое действие на реакцию оказывают молекулы веществ, способные присоединять протон (основания Бренстеда (3—5), такой катализ называют общим основным катализом. [c.36]

Эти соотношения получили назваит соотношений Бренстеда. Полагают, если а = 0,1, катализатором является растворитель, при а = 0,5 реакции в буферных растворах ускоряются в основном под действием недиссоциированных слабых кислот, т. е. имеет место общий кислотный катализ. При а = 1 каталитическое действие определяется ионами гидроксония, т. е. протекает специфический кислотный катализ. [c.442]

Поскольку рК а — мера сродства основных агентов к протону, естественно ожидать, что скорости реакций, катализируемых общими основаниями, должны зависеть от рКа- Впервые линейные соотношения между изменениями энергии для общего основного и общего кислотного типов катализа были получены в работе Бренстеда и Педерсона [67] по разложению нитроамида [c.38]