Прогрессии полос с изменением конфигурации

Изменения конфигурации и размеров молекулы при возбуждении, а также характер возмущающих колебаний, могут быть определены из колебательной и вращательной структуры электронной полосы. В разрешенной электронной полосе полносимметричные колебания молекулы, которые не изменяют ее формы, проявляются как прогрессии в частоте возбужденного состояния, соответствующие переходам с нулевого колебательного уровня основного электронного состояния, и в длинноволновой области — в виде слабых, обнаруживающих температурную зависимость полос. Последние соответствуют переходам с более высоких колебательных уровней основного состояния. Относительные интенсивности колебательных полос в прогрессии дают, в соответствии с принципом Франка — Кондона, меру изменения размера молекулы при возбуждении, и они же могут указывать на изменение конфигурации. [c.326]

Ширина видимой полосы поглощения кр-асителя и, таким образом, яркость и тусклость цвета, определяется длиной или числом наблюдаемых членов прогрессии. Длина колебательных прогрессий в электронной полосе зависит от степени изменения конфигурации атомных ядер, вызываемой электронным возбуждением. Если при электронном возбуждении изменение размера молекулы и ее формы мало или отсутствует вообще, то интенсивность концентрируется в О— -0 переходе. Однако с увеличением изменения ядерной конфигурации при возбуждении этот переход становится более слабым и интенсивность электронного поглощения простирается на более высокие члены прогрессии. В первом случае [c.1833]

Для красителей, имеющих сравнимый размер, молекулы, содержащие нечетное число сопряженных атомов, имеют более яркий цвет, чем молекулы с чётным числом атомов. В ряду полиенов, имеющих четное число атомов (I), для основного состояния существует одна единственная классическая валентная структура, содержащая чередующиеся формальные простые и двойные углерод-углеродные связи. При электронном возбуждении порядок чередования простых и двойных связей меняется на обратный, так что происходят большие изменения в равновесной ядерной конфигурации и наблюдаются относительно длинные прогрессии в валентном колебании углерод-углеродной связи возбужденного состояния (см. рис. 4). В противоположность этому для основного состояния цианинов (II), содержащих нечетное число атомов, существует две эквивалентных классических валентных структуры. Таким образом, в основном состоянии длины углерод-углеродных связей почти равны и это равенство сохраняется с небольшими отклонениями при возбуждении. Полосы поглощения более сложных цианинов (II)-имеют полуширину 1000 см по сравнению с 4000 см для соответствующих представителей полиеновой серии(I) (см. рис. 4 и 8). Таким образом, для цианиновых красителей характерны узкие полосы поглощения и яркость оттенка, в то время как для каротиноидных пигментов типичны широкие полосы и тусклые цвета. [c.1834]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология