Колебания полносимметричные

Действительно, оно проявляется в виде интенсивной и сильно поляризованной полосы в спектре комбинационного рассеяния (см. табл. 5. 9). В спектре поглощения свободных молекул (пары) электронно-колебательный переход 0-0 + VI также проявляется в виде интенсивной полосы [17]. Можно было надеяться, что в спектре будут найдены полосы, которые соответствуют переходам в верхнее электронное состояние с многократным возбуждением этого колебания. Однако оказалось, что уже двукратное возбуждение этого колебания в спектре поглощения паров практически не проявляется. Это обстоятельство, вообще говоря, может служить указанием на то, что колебание, полносимметричное в основном состоянии молекулы, превратилось в несимметричное в возбужденном электронном состоянии. [c.261]

Таким образом, учет симметрии молекулы позволил свести колебательную задачу для молекулы НгО к двум более простым задачам, каждая для одного из классов колебаний полносимметричного и антисимметричного. Последняя задача решается сразу и дает частоту антисимметричного нормального колебания [c.174]

У спектров комбинационного рассеяния есть еще одно интересное свойство рассеянный свет обычно поляризован. Степень поляризации (или деполяризации) зависит, однако, от симметрии матрицы поляризуемости и от симметрии возбужденного колебания. Например, линии комбинационного рассеяния полносимметричных колебаний поляризованы, а линии других колебаний деполяризованы. Поэтому измерение поляризации линии комбинационного рассеяния дает возможность определить экспериментально, какие из колебаний полносимметричные. [c.172]

Однако несимметричные колебания лигандов или несимметричное окружение центрального иона металла приводят к нарушению этих правил и появлению линий поглощения. Так, для конфигурации которую имеет ион Со +, в сильном октаэдрическом поле лигандов все электроны спарены и находятся на трижды вырожденном уровне t2g Электронная конфигурация в соответствии с правилами теории групп образует состояние т. е. синглетное полносимметричное состояние. [c.209]

Степень деполяризации полносимметричных колебаний (А, А,, А, Ag) находится в интервале 0 ё рдк<3/4, так как а кФО. Это означает, что соответствующие полосы КР полностью или частично поляризованы (р). [c.273]

Строение молекулы (ее симметрия) проявляет себя отчетливо в колебательном спектре, отражаясь в его характерных особенностях — числе полос, значениях частот, поляризации линий комбинационного рассеяния, интенсивности спектральных линий и их контуре и т. п. Вся совокупность данных, а не одна из особенностей позволяет установить строение многих малых молекул. В табл. 16 отражены формы колебаний и активность в ИК- и КР-спектрах газов ряда конфигураций малых молекул. Обычно для исследуемой молекулы возможно предположить исходя из соображений симметрии или химической интуиции несколько равновесных конфигураций, для каждой из которых характерно определенное число полос, соотношение между их интенсивностями и т. д. Сопоставляя имеющиеся спектральные данные с предполагаемой моделью, определяют наиболее вероятную конфигурацию (структурный анализ). Например, для молекул ВОз можно предположить две структуры — плоскую (0 ) и пирамидальную (Сзг,). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания М1, М2, УЗ, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты кроме ух), а в КР-спектре — тоже три (кроме Уа). Для молекулы B я в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см 1. Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 м . Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см 1 в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию у1 как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВСЬ подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Оз ) видно, что только в полносимметричном колебании У1 (ВСЬ) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Если же колебания атомов водорода происходят в противоположных направлениях (б), то после операции вращения эти направления изменяются. Относительно оси симметрии колебание первого типа является симметричным, а колебание второго тип а—антисимметричным. Все колебания молекулы не изменяющиеся при проведении операций симметрии, относятся к полносимметричным колебаниям [40, 41, 44 [c.223]

Рис. 61. Диаграмма уровней энергии, показывающая возникновение прогрессий в спектре поглощения при низкой температуре для молекулы с двумя полносимметричными колебаниями VI и V2.

Если в молекуле возможно только одно полносимметричное колебание, как это имеет место в линейных симметричных трехатомных молекулах или радикалах, например Сз, N N или ВО2, то в спектре можно ожидать появления одиночной прогрессии полос по этому колебанию, во всех отношениях схожей с колеба- [c.102]

ПО этим колебаниям, но и все их комбинации. На рис. 61 приводится диаграмма уровней энергии для двух полносимметричных колебаний, иллюстрирующая это положение. Показаны только переходы с самого низкого колебательного уровня основного состояния, что соответствует поглощению излучения при низкой температуре. Ясно, что колебательная структура спектра даже в таком простом случае, как линейная несимметричная трехатомная молекула типа XYZ, значительно сложнее, чем у двухатомной молекулы, для которой должна наблюдаться только первая прогрессия, изображенная на рисунке слева. При поглощении излучения при более высокой температуре будут происходить аналогичные переходы со многих других колебательных уровней основного состояния. [c.103]

Из общего правила отбора (122) следует, что в прогрессии по неполносимметричному колебанию Vk могут наблюдаться полосы только с четными значениями Ди , так как колебательная волновая функция верхнего состояния полносимметрична только для V) = = О, 2, 4. ... То же самое относится и к вырожденным деформационным колебаниям линейных молекул. Как видно из рис. 54, лишь для четных значений имеются колебательные уровни типа 2 (т. е. полносимметричного типа). Вырожденные деформационные колебания линейных молекул характеризуются квантовым числом 4 и в соответствии с правилом отбора (122) для этого квантового числа должно соблюдаться правило отбора [c.106]

Существует еще одно важное различие в распределении интен--сивности в прогрессиях по неполносимметричным колебаниям по сравнению с прогрессиями по полносимметричным колебаниям. В первых интенсивность полос всегда очень быстро уменьшается начиная с первой полосы (с Ди == 0). На рис. 65 это показано размерами кружков, хотя практически падение интенсивности часто происходит быстрее, чем показано на диаграмме. Причина быстрого уменьшения интенсивности полос заключается в том, что потенциальные функции неполносимметричных колебаний всегда являются четными функциями нормальных координат и ил еют минимумы при одном и том же значении этих координат при 1 = = 0. Иначе говоря, возбуждение неполносимметричного колебания аналогично возбуждению колебания в двухатомной молекуле р случае, когда у верхнего и нижнего состояний минимумы потенциальных функций находятся друг под другом. Поэтому только в случае, когда колебательная частота в верхнем состоянии значительно отличается от частоты в нижнем состоянии, переходы с AV Ф О будут происходить с заметными интенсивностями. Отношение интенсивности полосы О—О к сумме интенсивностей всех [c.106]

Если В прогрессии по неполносимметричному колебанию интенсивность быстро уменьшается, то в секвенции по такому колебанию Avk= 0) интенсивность меняется так же, как для полносимметричных колебаний. Если колебательная частота мала или высока температура (т. е. достаточно велик фактор Больцмана), то интенсивность полос секвенции 1—1, 2—2,. .. может быть значительной. И на самом деле, для вырожденных колебаний такие горячие полосы более интенсивны, чем для невырожденных колебаний из-за больших статистических весов. [c.108]

VI — полносимметричное колебание V2 — деформационное колебание в трехатомных молекулах типа ХУа Vз — антисимметричное валентное колебание в молекулах типа ХУ [c.195]

Координата реакции может иметь в экстремальных точках любую симметрию, если только выполнено условие в уравнении (7-8). Это также означает, что в точке максимума симметрия возбужденного и основного состояний может различаться Однако даже незначительное искажение уводит систему от седловой точки. Тогда координата реакции должна снова стать полностью симметричной. Как же это получается Очевидно, вследствие изменения точечной группы системы. При понижении симметрии несимметричные колебания становятся симметричными, а координата реакции-полносимметричной. Такое рассуждение может даже помочь предсказать, как понизить симметрию следует только найти точечную группу, в которой координата реакции становится полносимметричной. [c.319]

Деформационное колебание типа П заставляет линейную молекулу АХз (симметрия 0,, ,) изогнуться (симметрия Сз .) (рис. 7-4, а). В точечной группе С2 оно становится полносимметричным. (Другая компонента П превращается в компоненту вращения молекулы.) [c.319]

В качестве следующего примера рассмотрим колебания другой четырехатомной молекулы — формальдегида. Формальдегид имеет 6 основных колебаний (3 4—6 = 6). Эти 6 колебаний делятся на 3 полносимметричных ( i), два колебания типа В и одно неплоское колебание типа В2. На рис. 1.8 стрелками обозначены смещения атомов, полученные при расчете колебаний. [c.22]

Каждая нормальная координата описывает одновременное смещение многих частиц (ядер). Следовательно, колебательный гамильтониан, записанный в нормальных координатах, не является простой суммой одночастичных гамильтонианов, а волновая функция — произведением одночастичных функций. На самом деле такой гамильтониан представляет собой сумму членов, описывающих независимые колебания, а волновая функция является произведением волновых функций таких колебаний. Квантовомеханическое описание в данном случае относится скорее к свойству — колебанию, чем к частицам. Хотя это замечание может показаться малосущественным, на самом деле оно имеет важные последствия. Дело в том, что колебания обладают свойствами бозонов в отличие от электронов, обладающих свойствами фермионов. Следовательно, полная колебательная волновая функция молекулы должна быть полносимметричной, а не полностью антисимметричной (как фермионные функции). Это означает, что в основном колебательном состоянии все колебания описываются колебательной функцией с минимальной энергией. Бозонные свойства проявляются также у обертонов вырожденных колебаний. [c.327]

В связи с тем, что молекула SF4 принадлежит к точечной группе симметрии v, она должна иметь девять основных частот четыре частоты полносимметричных колебаний типа Ai (Vi, Va, Vg, V4), одну частоту колебания типа Ла (vj) и по две частоты колебаний типов l ( Ve, Vj) и a (v , Vg). Все девять частот активны в спектре комбинационного рассеяния. В инфракрасном спектре активны все частоты, за исключением Vj. [c.326]

Основная трудность при определении колебательных постоянных из экспериментальных данных заключается в описании колебательных уровней, связанных с полносимметричным колебанием Vj. Для этого колебания инверсионное удвоение значительно и быстро растет с увеличением квантового числа v . В табл. 105 приведены значения энергии колебательных уровней Gq(0, V2, 0,0), найденные Бенедиктом, Плайлером [734] и Герингом, Нильсеном и Рао [1653] (для Gq(0, 2 , О, 0). Значком s обозначена нижняя компонента расщепления, значком а — верхняя компонента. [c.374]

Колебания vi и va в линейной симметричной молекуле XY2 обладают различной симметрией. Первое колебание полносимметрично, т. е. направления и величины смещений атомов во время колебаний остаются неизменными при любых операциях симметрии, возможных для данной точечной группы. Тип симметрии колебания [c.87]

Симметрия колебаний связана с симметрией равновесной конфигурации молекулы. Для молекулы, относящейся к определенной группе симметрии, нормальные колебания классифицируются по типам симметрии, свойственным данной группе. Для молекул, относящихся к группам низкой симметрии, возможны только невырожденные колебания, полносимметричные, обозначаемые а или ag, и неполносимметричные, обозначаемые а с другими индексами и Ь. Для молекул средней и высокой симметрии, имеющих оси симметрии порядка не ниже третьего, кроме полносимметричных колебаний и невырожденных неполносимметричных, возможны дважды вырожденные колебания типа е и трижды вырож-деншзю, обозначаемые / Вырожденные колебания имеют одну и ту же частоту. [c.431]

Молекулы этилена и его галоидозамещенных типа С2Х4 принадлежат к точечной группе симметрии Ун (ог = 4) и имеют 12 нормальных колебаний. Полносимметричные колебания с частотами VI, Уд, соответствуют растяжению связей С— Х. С=С, изменению валент- [c.556]

Первая наиболее сильная полоса поглощения в спектрах монозамещенных бензола обычно принадлежит чисто электронному переходу. Следующие интенсивные полосы в пределах первого обертона полносимметричного колебания (1195 с.м ) обусловлены такими молекулярными колебаниями полносимметричной (vga) и неполносимметричной (vg ) частями расщепившегося дважды вырожденного бензольного колебания ve и полносимметричными колебаниями величиной около 765 (vj/li), 940 (vi2i4j), 975 (v,8 i), 1010 ( ) и 1195 (v O Схема начала спектров поглощения некоторых кристаллов моноалкилбензолов в поляризованном свете вместе с данными по бензолу [23] и толуолу [12] представлена на рис. 4. 5. Наряду с общим сходством анализ структуры спектров поглощения монозамещенных бензола позволил установить также ряд тонких изменений в спектральных свойствах соединений в зависимости от состава и структуры радикалов-заместителей. В частности, был установлен характер изменения величин молекулярных колебаний в этой группе соединений [4]. Было выяснено, что наименьшее изменение претерпевают полносимметричные колебания величиной около 1000 (—940 см [c.128]

В спектре поглощения кристалла ж-ксилола в поведении колебания vi = = 681 (725) СЖ также имеются особенности [12]. В основном состоянии свободной молекулы это колебание полносимметрично, как следует из интенсивности и степени деполяризации соответствующей полосы в спектре комбинационного рассеяния (см. табл. 5. 4). В спектре поглощения кристалла электронно-коле-бательный переход 0-0 + 681 сж наблюдается в виде интенсивной полосы. Однако прогрессии это колебание не образует (см. табл. 5. 3). Кроме того, установлено, что поляризация перехода 0-0 + + 681 СЖ отлична от поляризации 0-0 перехода. Таким образом, в электронном спектре поглощения кристаллов высокотемпературной модификации ж-ксилола при 20° К колебание Vi проявляется как несимметричное. Более того, поляризация соответствующего этому колебанию электронно-колебательного перехода не совпадает с осями молекулы. Как отмечалось выше, исследование спектров дейтероизотопов показало, что в этом колебании существенную роль играют метильные радикалы молекулы. Можно предположить, что косая относительно осей молекулы поляризация перехода, связанного с этим колебанием, может быть обусловлена тем, что углеродные атомы ее метильных радикалов выходят из плоскости фенильного кольца. Однако отклонение углеродных атомов радикалов от плоскости фенильного кольца мало, так как колебание vi =681 сж не полностью утрачивает свойства полносим- метричного колебания оно проявляется в сочетании с несимметричными колебаниями Vgjfij =450 сж и =386 СЖ , а, кроме того, в спектре можно обнаружить дву- и трехкратные возбуждения этого колебания при сочетании с колебанием = 470 СЖ (см. табл. 5. 3). [c.261]

Молекула СНз—СОз в отличие от молекул СгНв и СгОв (симметрия Did) характеризуется более низкой симметрией Сз . Для нее существуют только два типа колебаний полносимметричные типа Al с правилами отбора АК = О и дважды вырожденные типа В с правилами отбора для комбинационного рассеяния АК = 1, 2 в дополнение к правилам отбора по I. На рис. 13 показана полносимметричная полоса va молекулы СНз— D3. Хорошо выражены Р- и Р-ветви, а также О- и S-ветви Q-ветвь полосы V3 вместе с Q-ветвями горячих полос va + V4 — V4, Va + 2vi — 2v4 и V3 + vg — vg представляет наиболее характерную особенность полосы. Рассчитанная картина вращательной струк-туры, обусловленная анизотропной частью тензора поляризуемости, кривая на рис. 13, хорошо соответствует наблюдаемому спектру. Из рис. 14 и 15 видно подобие микрофотограмм дважды вырожденных полос v и vu, причем на последней Qk-b6tbh не разрешены от sQя-вeтвeй. Сложность наблюдаемого спектра обусловлена перекрыванием полос горячими полосами и полосами изотопозамещенных молекул, а недостаточный предел разрешения приводит к значительным трудностям при анализе спектров. В таких случаях для облегчения анализа используют рассчитанное распределение интенсивности. [c.241]

При замене на интенсивные полосы с максимумами при 1240, 1282, 1332 см и 1247, 1296 и 1361 см соответственно в спектрах бариевой и стронциевой солей смещаются в низкочастотную область на — 25—27 см н поэтому должны быть отнесены к преимущественно валентным колебаниям связей 1N. Появление трех компонент вместо одной может быть объяснено только влиянием кристаллического состояния, поскольку соответствующее колебание — полносимметричное и при понижении симметрии собственно иона N lOs расщепление полосы не должно наблюдаться. [c.189]

С у). Для последней в ИК- и в КР-спектрах активны все четыре колебания VI, 42, чз, Для плоской конфигурации в ИК-спектре активны три частоты (кроме VI), а в КР-спектре — тоже три (кроме Ч2). Для молекулы В С1з в КР-спектре найдены всего три фундаментальные частоты 471, 956 и 243 см . Из них наиболее интенсивна первая. В ИК-спектре обнаружены полосы при 460, 956 и 243 см 1. Таким образом, пирамидальная конфигурация отпадает, молекула должна быть плоской (см. табл. 16). Линия 471 см в КР-спектре должна принадлежать полносимметричному колебанию VI как наиболее яркая в КР-и отсутствующая в ИК-спектре. Вывод о плоском строении молекулы ВС1з подтверждается методом изотопного замещения. Из табл. 16 (см. молекулы ХУз симметрии Озд) видно, что только в полносимметричном колебании VI (ВС1з) = 471 см ядро атома бора не смещается от положения равновесия. Следовательно, только частота [c.175]

Показаны только переходы с самого низкого колебательного уровня основного состояния. Полносимметричные уровни, соответствующие неполиосимметричным колебаниям, не показаны. [c.102]

ПОЛОС быстро уменьшаются при удалении от диагонали. На диаграмме уровней энергии на рис. 63 показаны переходы, приводящие к появлению, секвенций, для двух полносимметричных колебаний. Интересным рримером может служить спектр поглощения и испускания свободного радикала N N (рис. 64). В спектре наблюдаются только секвенции с = О, причем для всех трех колет баний. [c.106]

На рис. 65 приводится двойная таблица Деландра для случая когда возбуждены одно полносимметричное и одно неполносйммет-ричное колебания. По сравнению с рис. 62 половина всех квадратов таблицы не заполнена из-за ограничения четными, значениями Ди . [c.106]

Второй интефал означает, что в колебат. ст туре разрешенного по симметрии электронного перехода будут активны только те колебания, для к-рых подынтефальная ф-ция является полносимметричной или содержит полносимметричную составляющую. Запреты по симметрии нарушаются из-за электронно-колебательного взаимодействия. [c.446]

Полносимметричные колебания ароматического кольца Маятниковые колебания группы СНа Ненлоские колебания групп СН ароматического кольца Маятниковые колебания группы СНг Скелетные колебания цепи Валентные колебания свзи С—О То же [c.103]

Получаюпщеся колебательные координаты симметрии, как и молекулярные орбитали симметрии, делятся на полносимметричные, антисимметричные относительно всех ипи части элементов симметрии молекулы и вырожденные Можно показать, что если пользоваться классической картиной колебаний, то симметричным и антисимметричным координатам будут соответствовать движения всех атомов вдоль прямых линий Дважды вырожденным колебаниям дут соответствовать движения по окружности Трижды вырожденным колебаниям будут соотаетствовать движения по сферам Возможны вырожденные колебания и более высоких типов, которым соответствует движение по более сложным поверхностям Такие вырождения встречаются в симметричных фуллеренах Если в молекуле имеется несколько типов эквивалентных естественных координат, то тогда можно получить координаты симметрии одного и того же типа симметрии, но дпя разного рода естественных координат, например, координат симметрии для изменения дпин связей и изменения [c.355]

Установление колебательных правил отбора осуществляется обычным способом. Произведение представлений исходного и конечного состояний должно содержать в своем разложении представление оператора перехода. В случае колебаний исходным состоянием является основное состояние, обладающее симметрией гамильтониана для основного состояния. Оно должно быгь полносимметричным. Вывод правила отбора основывается на том, что разрешенный колебательный переход должен происходить в возбужденное колебательное состояние, которое обладает трансформационными свойствами какой-либо компоненты оператора перехода. Для обычного поглощения или испускания излучения (инфракрасная спектроскопия) речь идет о компонентах дипольного оператора. В группе С20 компоненты дипольного оператора преобразуются по представлениям Ль В1 или В2. Все эти типы симметрии колебаний молекулы воды отвечают разрешенным в инфракрасном спектре переходам. В спектроскопии комбинационного рассеяния оператором перехода является оператор поляризуемости, который преобразуется как квадрат дипольного оператора. Его компоненгы зависят от декартовых координат как х , г/ г , ху, хг и уг. Представления, по которым преобразуются эти компоненты, обычно тоже указываются в таблицах характеров. Для группы С20 имеются компоненты поляризуемости, которые преобразуются по каждому из ее пред-сгавлений. Следовательно, любой тип колебаний молекулы с [c.335]

Спектр комбинационного рассеяния газообразной трехокиси серы был получен Гердин-гом, Нейвелдом и Мюллером [1685], которые обнаружили в нем только одну линию при 1069 см , соответствующую интенсивной линии при 1068 см в спектре комбинационного рассеяния жидкой трехокиси серы [808,4083]. Принадлежность этой линии молекуле SO3 несомненна, и из поляризационных измерений [808, 4083] следует, что она соответствует частоте полносимметричного колебания Vi. [c.318]

SFe. На основании электронографических [907, 961] и спектроскопических исследований [1886, 1498, 1451] установлено, что молекула SF имеет структуру правильного октаэдра и, следовательно, относится к точечной группе симметрии Он- Молекула SF имеет шесть основных частот одну частоту полносимметричного колебания типа /lig (vj), четыре частоты трижды вырожденных колебаний типа F (vg, V4, V5, Vg) и одну частоту дважды вырожденного колебания THna g(va). Частоты v , Va и Vg активны только в спектре комбинационного рассеяния, частоты Vg и V4 активны только в инфракрасном спектре, частота Vg не активна в этих спектрах. [c.326]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.87 , c.102 , c.159 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.263 , c.285 , c.291 ]

Физические методы в неорганической химии (1967) -- [ c.213 , c.230 ]

Введение в молекулярную спектроскопию (1975) -- [ c.0 , c.58 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.87 , c.102 , c.159 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология