Расщепление дублетное электронно-колебательное

В мультиплетных П- и Д-состояниях влияние электронно-колебательного взаимодействия сложнее. Рассмотрим кратко только случай состояний типа П. При слабой спин-орбитальной связи (случай связи Ь по Гунду) все остается, по существу, таким же, как в случае синглетных состояний. Это показано справа на рис. 60 в колонке с Л = 0. В левой части рисунка в колонке с е = О приводятся электронно-колебательные уровни, обусловленные лишь спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что оно довольно сильное. Если же как спин-орбитальное, так и электронно-колебательное взаимодействия сравнимы по Ееличине, т. е. когда Л и 0)2 6 являются величинами одного порядка, то результат не будет просто наложением этих двух эффектов возникающая картина значительно сложнее, как это показано в центре рис. 60. Например, в некоторых случаях дублетное расщепление будет больше, чем при одном только спин-орбитальном взаимодействии. Подробные формулы, полученные Поплом [1П] и Хоугеном [731, можно нaйтJi в [П1], стр.. 42. [c.97]

Д, 2" — 2" , 2 — 2 , 2 и — 2+ как это показано на диаграмме уровней энергии на рис. 68. Только первая из этих элек- Тронно-колебательных подполос ( Д— Д) имеет нормальную (ква-ЗИдвухатомную) структуру с довольно далеко отстоящими одна, рт другой подполосами, что обусловлено спиновым расщеплением, подобно двум подполосам Ч. — Ч. в полосе О—0. Спиновое расщепление в подполосах 2 — 2" и 2 — быстро увеличивается с ростом Ny что связано с высоким значением постоянной у и совершенно не характерно для обычных переходов 2 — в двухатомных молекулах. Электронно-колебательные переходы 2+— 22- и 2 — 2 , которые должны были быть запрещены правилом отбора (60), в данном случае происходят, так как имеется большое дублетное расщепление, и поэтому свойства 2 и 2 больше уже не являются хорошо определенными (см. [1а], стр. 237). Структура этих подполос необычна в том отношении, что они содержат только ветви 5 -, Q- и 0-форм (ДЛ = + 2, О, —2), Это несколько напоминает полосы 2 — 2 радикалов NF и SO, обсуждавшиеся ранее. [c.110]

НИИ типа электронного перехода. Вследствие малой величины дублетного расщепления возбужденного состояния только для молекул I [73] и Si l [87] удалось однозначно показать, что это состояние является состоянием типа ЦА сЬ случаем связи по Гунду. Для молекулы SiF и F возможио отнесение возбужденного состояния как к состоянию типа 2, так и к состоянию, типа А, однако авторы работ [30] и [131], принимая во внимание особенности колебательной и вращательной структуры рассматриваемых систем полос, считают наиболее вероятным, что они обусловлены переходом типа — П. В пользу этого отнесения говорит также тот факт, что для аналогичных систем полос молекул GeF [49] и SnF [54] было установлено, что их верхние электронные состояния — это состояния Д, поскольку для них были определены дублетные расщепления соответственно равные 29,3 и 71,1 см-К [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология