Синглетное состояние

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Лишь существенное перекрывание атомных орбиталей обеспечивает большое и отрицательное значение обменного интеграла и связывающий характер основного (синглетного) состояния молекулы Н2 в методе Гайтлера — Лондона. [c.150]

В 1943 г. А. Н. Теренин выдвинул гипотезу о том, что фосфорес-центное состояние молекул является триплетным. Годом позже Г. Льюис и М. Каша показали, что фосфоресценция органических молекул, наблюдающаяся в твердых матрицах, обусловлена испусканием света из самого нижнего возбужденного состояния этих молекул и имеет мультиплетность, равнук> трем. Еще в 1936 г. А. Яблонский предложил диаграмму энергетических уровней молекул, введя третий метастабильный уровень. Трехуровневая система объясняла существование трех видов люминесценции флуоресценцию, замедленную флуоресценцию и фосфоресценцию. После возбуждения в нижнее возбужденное синглетное состояние молекула может или испустить нормальную флуоресенцию, или вернуться в основное состояние на высокий колебательный уровень путем внутренней конверсии, или претерпеть интеркомбинадионную конверсию, перейдя в триплетное состояние. Попав в триплетное состояние, молекула оказывается в ловушке , так как излучательный переход в основное синглетное состояние запрещен, а чтобы вернуться в возбужденное синглетное состояние, молекула должна приобрести тепловую энергию, равную АЕ (Т— 5 ). Поэтому молекула остается в триплетном состоянии, пока в ней не произойдет один из следующих процессов 1) испускание запрещенного излучения — фосфоресценции 2) тепловая активация в состояние 5 с последующей замедленной флуоресценцией 3) интеркомбинационная конверсия в основное синглетное состояние. [c.158]

Переход в метастабильное состояние возможен, если энергия этого состояния ниже, чем энергия возбужденного синглетного состояния (рис. 39). [c.120]

Согласно закону Стокса, длина волны флуоресценции всегда больше длины волны возбуждающего света. Однако имеются примеры антистоксовой флуоресценции, когда длина волны флуоресценции меньше длины волны возбуждающего света. Возбуждение молекулы соответствует переходу электрона с основного уровня на возбужденный. Поскольку молекулярные орбитали молекул с четным числом электронов заполнены парами электронов, имеющими противоположно направленные спины, то при переходе электрона на верхнюю орбиталь его спин может оказаться ориентированным или в том же, или в противоположном направлении, что и у оставшегося на нижней орбитали электрона. Если ориентация спина сохранится, то возбужденное состояние будет иметь тот же результирующий спиновый момент, что и основное состояние. При этом мультиплетность сохраняется. Мультиплетность состояния равна п+, где п — число неспаренных электронов. Если же ориентация спина изменится на противоположную, то изменится и мультиплетность. Мультиплетность основного состояния большинства молекул с четным числом электронов равна 1, т. е. это синглетные состояния. При сохранении мультиплетности возбужденное состояние тоже будет -синглетным. Если же возбуждаемый электрон меняет направление спина, то возбужденное состояние будет три-плетным. Таким образом, одному основному состоянию соответствует набор разных возбужденных состояний — синглетных и триплетных (рис. 28). [c.53]

Поскольку такого типа замедленную флуоресценцию впервые наблюдали у эозина, ее называют замедленной флуоресценцией типа эозина или типа Е. Подобная флуоресценция должна существовать у соединений, имеющих большой выход триплетов и небольшую разность энергий триплетного п первого возбужденного синглет-ного состояний. Замедленная флуоресценция типа Р возникает за счет взаимодействия между триплетными молекулами, в результате которого одна из молекул попадает в возбужденное синглетное состояние [c.54]

При переходе молекул в триплетное состояние их концентрация в основном синглетном состоянии уменьшается на величину, которая может быть определена по уменьшению спектра синглет — синглетного поглощения. Этот способ определения ег удобен, если спектры синглет — синглетного и триплет — триплетного поглощения не перекрываются. Степень уменьшения синглетной полосы поглощения под действием импульсного освещения являет- [c.161]

Сенсибилизованная флуоресценция. Сенсибилизованная флуоресценция наблюдается при переносе энергии между синглетными состояниями. В общем виде процесс переноса можно записать [c.55]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

Введение добавок, как отмечалось выше, может увеличить долю первых синглетных состояний сенсибилизатора или исключить обратную изомеризацию за счет тушения триплетов образующегося олефина. Теперь становится понятным смещение фотохимического равновесия в присутствии различных добавок. [c.68]

Конкретный механизм использования энергии электронного газа для активации химического процесса, очевидно, в разных реакциях различный. В частности, механизм диссоциации молекулы водорода, вероятно, таков, каким он показан на рис. X, 2, При ударе электрона молекула водорода переходит из нормального синглетного состояния в триплетное состояние этого электрон должен обладать энергией минимум [c.241]

Суммарное электронное облако при сближении атомов усиливается в пространстве между ядрами благодаря наложению орбиталей, что оказывает стягивающее действие на ядра атомов и тем самым цементирует молекулу. Такова картина в синглетном состоянии. [c.150]

Четырехкоординационные комплексы никеля(П) могут быть 1) низкоспиновыми (S = 0) квадратно-плоскостными, 2) высокоспиновыми (S = 1) тетраэдрическими, 3) с промежуточной геометрией Dj,, при близких по энергии триплет-ном и синглетном состояниях 4) возможно также равновесие между комплексами 1 и 2 типа, константа скорости взаимного перехода в данно.м случае равна 10 " с. [c.201]

Эффективность и время затухания фосфоресценции. Фосфоресценция— это излучательный переход с триплетного уровня Т на синглетный 5о- Эффективность фосфоресценции в первую очередь определяется концентрацией триплетных молекул. Фосфоресценция наблюдается в основном в твердой фазе, когда процессы диффузионного тушения триплета замедлены. Эффективность образования триплетов фт — это число триплетных молекул, образующихся на один поглощенный квант возбуждающего света. В отсутствие фотохимических реакций или же интеркомбинационной конверсии из высших синглетных состояний скорость заселения нижнего возбужденного синглетного состояния равна скорости поглощения /п, а скорость образования триплетных молекул /пфт- По методу стационарных концентраций определяют выход триплетов [c.62]

Вольман [82] высказал предположение, что в обратимой реакции синтеза О3 из О2, фотосенсибилизированного Нд, последовательность при 2537 А такова Hg - -02—>0 +Н8, за ней следует 0 - -02- 0з-)-0. Молекула 0 могла бы быть колебательновозбужденной молекулой в основном состоянии или электронновозбужденной метастабильной молекулой в состоянии 2 или же находиться в одном из более низко лежащих синглетных состояний. Вольман предполагает, что при 1849 А последовательность является такой Нд +02- 02 [32й1 4- Нд, за которой следует предиссоциация возбужденной молекулы О2 на два возбужденных атома [зр]0 в переходном состоянии. И в этом случае доказательства не являются прямыми. Последнее предположение противоречит цепному [c.352]

Большие выходы флуоресценции в жидких растворах наблюдаются для тех соединений, у которых низшее возбужденное синглетное состояние относится к я —я-типу. Системы с нижним возбужденным синглетным состоянием типа я —и имеют небольшие выходы флуоресценции. [c.57]

При поглощении каждого кванта света молекулой имеется определенная вероятность заселения или самого нижнего синглетного состояния 5ь или самого нижнего триплетного состояния То. [c.132]

Триплетное состояние имеет более низкую энергию, чем синглетное (примерно на 10 ккал/моль из- а большей энергии отталкивания электронов в синглетном состоянии). [c.197]

Таким образом, в случае двухэлектронных систем лишних решений у уравнения (2.40) нет симметричное решение соответствует синглетному состоянию, антисимметричное решение — триплетному. [c.64]

Здесь в определителях фр означает 1Рр(г)ск(ст), а фр — (/ р(г) (а). Таким образом, для волновой функции синглетного состояния имеем [c.68]

Но последнее слагаемое в фигурных скобках есть не что иное, как функция Гайтлера—Лондона для основного (синглетного) состояния молекулы Нг [ср, с формулой (60) ], Первые же два слагаемых отвечают ионным структурам НаНь и Н Нь. При этом каждый ионный член входит в полную волновую функцию наравне с ковалентным (гайтлер-лондо-новским). Метод МО преувеличивает вклад ионных состояний, в силу чего энергия Е = Е Я) стремится при 7 -> оо к более высокому значению, чем 2Ец и диссоциативный предел получается неправильным. [c.191]

Нижние индексы 1 и 2 при орбитали используются для того, чтобы различить два разных представления а , которые вытекают из f,g в группе более низкой симметрии. Поскольку первое, четвертое и ще-стое двойные произведения, которые записаны выще, соответствуют двум электронам, занимающим одну и ту же op6nrajib (а ,, а 2 и соответственно), произведения должны быть синглетными состояниями Ад, Ад и Ад С О ОТ ВС т СГ В С н н О. Второе, третье и пятое двойные произведения соответствуют электронам на различных орбиталях и приводят к синглетному и триплетному состояниям Ы + А и 2 6 4-2 В . Состояния в точечной группе С приведены в левом столбце табл. 10.5. В правом столбце даны коррелирующие состояния в 0 из табл. 10.4. Поскольку в jh возможны три триплетных состояния симметрии В , Вд и Ад, они должны вытекать из состояния Все другие состояния, вытекающие из tjg, синглеты. Другие возможные корреляции отсутствуют. Таким же образом можно коррелировать состояния конфигураций t gel. [c.81]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина (и, наоборот, в ббльшинстве случаев низшее триплетное состояние сенсибилизатора должно иметь большую энергию, чем такое же состояние олефина). Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи-на. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацегопирен и бензантрон (сенсибилизаторы, у которых Ет<220 кДж/моль) не эффективны при цис-транс-изомеризации стильбена мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с т>250 кДж/моль [32]. В то же время сенсибилизаторы с т=230- 240 кДж/моль являются высокоэффективными. [c.68]

Энергетический уровень синглетного состояния у известных сенсибилизаторов существенно ниже, чем у олефинов (табл. 20). Сенсибилизаторы, приведенные в этой таблице, способствуют цис-гранс-изомеризации стильбенов и других олефиновых соединений. Однако обращает на себя внимание, что энергия триплетного состояния сенсибилизатора может быть значительно ниже, чем у олефина, например для антрацена. Это указывает на возможность триплет-триплетной передачи энергии различными путями. Выше рассмотрена так называемая вертикальная передача от триплета сенсибилизатора с более высокой энергией к молекуле олефина, переводящая ее в триплетное состояние с меньшей энергий. Однако проведенное рассмотрение приводит к возможности и других механизмов передачи энергии. [c.69]

Если же в молекуле олефина есть фрагмент, склонный к переходу от возбужденного синглетного состояния в триплетное, то возможна и внутримолекулярная триплет-триплетная передача энергии от этого фрагмента на я-связь. Такими фрагментами могут быть фенильные радикалы, и их присутствие в молекуле олефина делает его самосенсибилизатором . Это подтверждают данные работ [34, 35] по активированной изомеризации 1-фенилпентена-2 и 1-фенилбутена-2 квантовые выходы при самосенсибилизацни ( 0,7) и сенсибилизации бензолом (0,6) близки. [c.70]

Аналогичные карбенам по электронному строению частицы, содержащие электронейтрапьный одновалентный атом азота, называются питре-нами. Они содержат четыре несвязывающих электрона, два из которых спарены, а два других могут находиться как в триплетном, так и синглетном состоянии. [c.26]

Скорости переходов. При изучении фотолюминесценции необходимо знать временные характеристики излучательных и конкурирующих с ними безызлучательных процессов дезактивации возбужденных состояний. Для излучательных процессов характерны следующие времена. Поглощение света происходит за время порядка одного колебания световой волны, т. е. около 10 с. Флуоресценция из самого нижнего возбужденного синглетного состояния происходят от 10 с (для я —я-переходов) до 10 (для я —п-переходов). Излучательные времена триплетных состояний лежат в пределах от 10 2 до с. Безызлучательные переходы из верхних возбужденных состояний происходят за время порядка 10 2 с. Скорость внутренней конверсии с нижнего возбужденного синглета в основное состояние часто сравнима со скоростью флуоресценции. Интеркомбинационная конверсия из нижнего синглетного состояния протекает за время порядка излучательного времени жизни флуоресценции. Р1нтеркомбинационные переходы из триплета в основной синглет происходят сравнительно медленно (Ю — 10 с в зависимости от условий). [c.57]

Согласно Ямазаки и Светановичу [598], легко внедряется по связи С—Н возбужденный атом О, находящийся в синглетном состоянии [в отличие от О ( / ), внедрение которого связано с нарушением правила сохранения спина]. Заметим, что такое же различие в отношении реакции внедрения по связи С—Н имеет место для синглетного и триплетного метилена СН [178]. [c.33]

Такое объяснение впервые было дано Маги, Шаидом и Эйрингом [3951 применительно к цис-транс-прввращекяям производных этилена. Согласно этим авторам, превращение цис-язомвра в транс-и.юмер, заключающееся в повороте одной части молекулы относительно другой на 180° вокруг углерод-углеродной связи, в этом случае возможно двумя путями без изменения мультиплетности, т. е. из одной потенциальной ямы синглетного состояния ( ыс-изомер) в другую потенциальную яму этого же состояния транс-изомер), и с изменением мультиплетности, т. е. путем перехода в промежуточное триплетное состояние, являющееся ближайшим к основному воа- [c.114]

Молекулы в метастабильном состоянии имеют два неспаренных электрона, т. е. две свободные валентности, поэтому такие состояния называются биради-кальными, или триплетными. Переход из валентнонасыщенного (синглетного) состояния в бирадикальное и обратно затруднен, так как сопровождается изменением направления спина одного из электронов. Метастабильные бирадикальные состояния имеют значительно большую продолжительность жизни, чем обычные синглетные возбужденные состояния (в некоторых случаях до 1 сек). [c.120]

В синглетном состоянии карбены обладают дефшдитом электронов (свободная орбиталь), что делает их схожими с карбокатионами, и карбены проявляют электрофильные свойства. В то же время наличие свободной электронной пары делает их аналогами карбанионов, и они проявляют нуклеофильные свойства [c.197]

Триплет — триплетное поглощение и замедленная флуоресценция рибофлавина. Нижнее триплетное состояние рибофлавина расположено близко к возбужденному син1летному состоянию, поэтому за счет термической активации возможно заселение синглетного состояния через триплетное с последующим испусканием за-медлешшй флуоресценции -типа. Для измерения триплет — триплетного поглощения и замедленной флуоресценции готовят полимерную пленку с рибофлавином, например, на основе поливинилового спирта, которую помещают под углом 45° к импульсной лампе. Облучение проводят через фильтр УФС-6 или СЗС-20. Максимум триплет — триплетного поглощения находят при 520 нм, а максимум флуоресценции — при 565 нм. Замедленная флуоресценция регистрируется при перекрывании зоЕШФующего света. На рис. 72 приведены кинетические кривые гибели триплетного состояния рибофлавина (а) и замедленной флуоресценции (б). [c.191]

Каким образом молекула флавина активирует молекулярный кислород Следует понимать, что в данных преврашениях кислород участвует в виде молекулы в основном, триплетном, состоянии, в то время как органические молекулы (флавин) обычно находятся в синглетном состоянии. Однако реакция синглета с триплетом с образованием синглетного продукта — спинзапрешенный процесс Тем не менее ионная реакция кислорода может протекать без образования синглетного кислорода, если он связан в комплекс с ионом переходного металла, который имеет неспарепные электроны. Поскольку для функционирования многих оксидаз не требуется иона металла, то пока ничего нельзя утверждать окончательно, кроме того что радикальный процесс для флавинов принципиально возможен. Фактически присоединение кислорода к восстановленному флавину аналогично реакции кислорода с замешенным тетрааминоэтиленом, имеющим сильную электронодонор-ную двойную связь. [c.419]

Ма рис. 4 кривая А соответствует нормальному состоянию молекулы оно является синглетным (спины обоих электронов антнпараллельны). Минимальное расстояние между ядрами 0,75 А отвечает равновесному состоянию молекулы, кривые В и С — двум возбужденным синглетным состояниям молекулы Нг 2 2 и 2 П. Наличие минимума характеризует состояние устойчивого равновесия. Кривая О характеризует [c.16]

Курс химической кинетики (1984) -- [ c.54 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.159 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.395 , c.434 ]

Кристаллохимия (1971) -- [ c.193 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.51 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.692 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.139 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.847 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.167 ]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.73 , c.203 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.343 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.0 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.24 , c.102 ]

Люминесцентный анализ неорганических веществ (1966) -- [ c.13 , c.133 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.316 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.343 , c.345 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.24 , c.218 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.528 ]

Физическая химия Книга 2 (1962) -- [ c.125 , c.223 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.151 ]

Биофизика (1983) -- [ c.62 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология