Переходы типов

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Теория Дебая учитывает лишь наиболее важный вклад в теплоемкость твердых тел — вклад колебаний решетки. Однако существует множество других явлений, которые могут приводить к поглощению твердым телом дополнительной теплоты, например полиморфные превращения кристалла или другие изменения атомной структуры (переходы типа порядок —беспорядок). [c.190]

Тройка слева от скобки означает триплет, единица — синглет. При переходе одного и того же типа энергия трип-летного состояния всегда меньше энергии соответствующего синглетного состояния. Переход типа и — я требует обычно затраты меньшей энергии, чем переход я—я. Это позволяет нарисовать следующую схему электронных уровней и энергетических переходов для формальдегида и других аналогичных возбужденных молекул, содержащих [c.277]

Фазовый переход типа жидкость— пар [c.485]

Следовательно, процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции. Рассмотрим некоторые особенности процессов активации и дезактивации молекул в фотохимическом процессе. При возбуждении молекулы электроны переходят с ВЗМО на НСМО. В фотохимических реакциях главным образом наблюдаются переходы типа [c.613]

Фазовые переходы типа жидкость — пар в скважине и пласте косвенно учитываются в уравнениях состояния (парожидкостная система считается гомогенной). [c.25]

В зависимости от знака поправки эффективный коэффициент гибкости может стать больше или меньше /о, т. е. в некоторых условиях гибкоцепной полимер может превратиться в жесткоцепной и наоборот со всеми последствиями, касающимися дальнейшего упорядочения. Наиболее типичный тому пример — переходы типа спираль клубок в синтетических а, -полипептидах [9, с. 290]. [c.40]

Поэтому зависимость Гпл от прилагаемого напряжения имеет вид, изображенный на рис. VI. 24, а. Зависимость эта имеет немонотонный характер, если макромолекулы претерпевают конформационный переход типа спираль — клубок, в результате которого их гибкость увеличивается (рис. VI. 24, б). Напротив, в силу причин, которые должны быть читателю очевидны, при растяжении ориентированного полимера в направлении, перпендикулярном оси ориентации, 7пл убывает с напряжением, как это показано на рис. VI. 24, в. [c.225]

При фазовых переходах второго рода нет скачкообразного изменения спектральных характеристик, но изменение симметрии кристалла может приводить к плавному изменению мультиплетности. При переходах типа порядок — беспорядок , кроме того, наблюдается резкое уширение линий ЯКР из-за неупорядоченности системы. [c.104]

Идентификация индивидуальных соединений методом ДТА возможна не только по температурам нонвариантных переходов типа полиморфизма и плавления. Многие моновариантные превращения, например испарение или термическая диссоциация веществ с образованием газообразных продуктов при фиксированном внешнем давлении, также проявляются на термограммах как нонвариантные процессы. [c.69]

Физические переходы. Физические переходы, которые изучаются с помощью ДТА, по мере роста температуры располагаются приблизительно в следующем порядке стеклование, холодная кристаллизация, переходы типа кристалл — кристалл, кристаллизация из расплава, дезориентация кристаллов и плавление. [c.105]

Отметим, что переходы типа и"=1—yv = и т. д. не противоречили бы принципу Франка — Кондона, однако. заселенность возбужденных колебательных уровней (по крайней мере, при комнатных температурах, при которых обычно исследуется поглощение) невелика и поэтому эти переходы мало интенсивны. [c.207]

Переходы типа масса — количество , объем — масса , объем — количество ( вездесущий моль) [c.9]

Приведем классификацию электронных спектров основанную на указании типов уровней, между которыми происходит переход. Типы уровней в свою очередь определяются составом и строением веществ. [c.306]

Наконец, следует принять во внимание правила отбора для (+/) и (—/)-уровней при переходах типа Е — Л (стр. 144). Они имеют вид (см. [III], стр. 224 и сл.) [c.163]

Коэффициенты теплового расшире ия материалов определяются при помощи дилатометров. Дилатометрические испытания полимерных материалов, как известно, позволяют определять также температуры структурных переходов типа стеклования или кристаллизации, а также объемные эффекты, сопровождающие структурные переходы. [c.126]

Очевидно, при а=а, когда критерий эволюции или кинетический потенциал равны нулю, происходит потеря устойчивости, и возможен скачкообразный переход в качественно новое состояние мембранной системы. Зависимость переменных хну от управляющего параметра а называют бифуркационной диаграммой, а состояние при а=а — бифуркационной точкой. На рис. 1.7 показана бифуркационная диаграмма для системы с одной переменной х в бифуркационной точке происходит переход с нижней ветви устойчивых состояний в область неустойчивости, т. е. из области I в области III или V (см. также рис. 1.6). Переходы типа узел — фокус (1- П) возможны на термодинамической ветви состояний, т. е. ао<а< а при этом нарушается лишь монотонный характер приближения к стационарному состоянию, возникают затухающие колебания концентраций. Как отмечалось выше, термодинамический критерий эволюции в виде соотношения (1.24) фиксирует условия, где возможны переходы в новые состояния, но не определяет новую структуру мембраны. Последнее возможно на основе анализа неустойчивости, если известен конкретный вид функций Fx x, у) и Fy(x, у) т. е. описание кинетики в йепи химических превращений в мембране. [c.34]

Фазовый переход типа твердое тело — жидкоеты [c.481]

Для количественного определения содержания воды в нефтепродуктах применяют аппарат по ГОСТ 1594—69 Е. Аппарат представляет собой узкогорлую колбу /, соединенную непосредственно прн помощи шлифа с отводной трубкой приемника-ловушки 2 н холодильника 3 (рис, 6). Доиускается применение до пол нительно к аппарату с /юрмальным шлифом колбы типа KU1 45/50 п прямым переходом типа П1 по ГОСТ 23932—79 а также металлической кол бы, пая-нной медью. [c.30]

Из приведэкных результатов следует, что лишено смысла определять какие-либо характеристики. напряяенно-деформированного состояния среды, описываемой уравнениями Коссера, путем предельного перехода типа р- О Этот вывод играет существенную роль при изучении процесса растрескив№ия композиционных материалов. [c.10]

Вследствие увеличения продолл<мтельпости жизни газожидкостной эмульсии и пены при введении активирующих добавок углеводороды сырья перераспределяются. Это выражается в концентрировании в адсорбциоино-сольватпых слоях, обладающих поверхностно-активными свойствами серо-, азот-, кислород-и металлоорганических соединений. Последние отрицательно влияют на активность катализатора, вызывая его закоксовывание. В присутствии активирующих добавок больщая часть таких соединений удаляется с поверхности катализатора вместе с пеной. В результате на поверхность катализатора попадает сырье, в значительной степени освобожденное от нежелательных соединений. Под действием адсорбционного поля пор на поверхности катализатора реализуется фазовый переход типа пар — жидкость с образованием нового адсорбционного слоя. Экспериментальные лабораторные исследования и опытно-промышленные испытания показывают эффективность введения в систему добавок. [c.158]

При помощи коллоидной гипотезы о структуре битумов можно было найти объяснение их фактическому поведению в различных условиях [ 2]. Из> чеиие процесса полу чецня битумов [14] показало наличие в нем двух структурных переходов типа стеклования - высокотемпературного и низкотемпературного. Переходы были обнаружены на основе анализа термодинамических функций состояния удельного объема V и теплоемкости Сз в зависимости от температуры. Было сделано предположение. [c.30]

Естественное стремление приблизить исследования к промышленной практике вольно или невольно привело к тому, что упор был сделан на разработке и расчетах технологических процессов, их аппаратурном оформлении. При этом меньшее внимание было уделено существу происходящих физико-химических явлений и, соответственно, были упущены возможности управления ими. Необходимо превратить проведение технологических процессов, основанных на протекании фазовых переходов в нефтяных системах, из искусства в науку. Действительно, фазовые переходы типа кипение-конденсация являются физико-химической сутью процессов выделения газа и газоконденсата из нефти при ее добыче и сепарации (или разделения) нефтяных фракций в процессах перегонки нефти и остатков а также выделения твердых углеводородов в процессе депарафииизации или охлаждения нефтяных топлив. Эти примеры можно продолжить. В табл. 1. представлена возможная классификация технологических процессов по типам фазовых переходов, происходящих в нефтяных системах. [c.178]

Соответственно, рассматриваемая аномалия продольного течения представляет собой истинный изотермический или неизотермический переход типа жидкость — твердое тело, причем если жидкость эта была раствором, то спинодальное разделение фаз сопровождается выжиманием растворителя из струи. Поэтому жидкая фаза выдергивается из фильеры не твердоподобной жидкой струей, а на самом деле отвердевшим волокном. В работе [22] описан более эффектный вариант такого опыта, также названный ориентационной катастрофой, при котором гонкое затвердевающее волоконце выдергивает из сосуда весь раствор в виде набухшего студня. В этом случае аномалия обусловлена тем, что характерный для спинодального разделения фаз фронт гигантских флуктуаций состава распространяется в направлении, противоположном течению, и со скоростью, большей средней скорости течения поэтому соответствующее линейное возмущение по достижении основного объема раствора приобретает объемный характер, вызывая застудневание или кристаллизацию раствора. [c.221]

Необходимо отметить, что константа сверхтонкого элек-трон-ядерного взаимодействия может быть сравнима и даже больше резонансной частоты перехода в спектре ЯМР (в отсутствие взаимодействия). Переходы типов п( ) и п(2) в ЯМР не могли бы наблюдаться из-за очень широкой резонансной полосы. [c.80]

Правила отбора (см. ч. I, гл. XIII) запрещают электронные переходы между -уровнями свободного атома или иона, т. е. - -> -переходы, поскольку -АО имеют центр симметрии. В электронных спектрах центросимметричных ионов и молекул запрещены переходы типа и и- и, разрешены только переходы д и. [c.209]

Структурный критерий основан на оценке характера изменения структуры полимера на молекулярном уровне, которое может быть зафиксировано дифракционными методами исследования (рентгенография, электронография). В частности, кристаллизация аморфного полимера — это типичный переход типа беспорядокдальний трехмерный порядок . Структурным критерием возникновения трехмерной упорядоченности служит появление большого количества резких и интенсивных рефлексов на картинах рентгеновского или электронного рассеяния. При этом, однако, следует иметь в виду, что на дифракционных картинах кристаллических полимеров, как правило, число рефлексов, их интенсивность и резкость значительно меньше, чем на картинах низкомолекулярных кристаллических веществ. [c.182]

Поскольку при переходе типа беспорядок -> порядок энтропия должна уменьшаться, т. е. А5кр <С О, естественно, что выражение (VI. 1) может соблюдаться только при условии, если упорядочение частиц сопровождается уменьшением теплосодержания системы, т. е. если АЯкр < 0. В точке плавления кристалла энергии Гиббса кристаллической и аморфной фаз равны, т. е. [c.183]

Правила отбора не могут предсказать не только появление запрещенных переходов, но и малую интенсивность разрешенных по симметрии переходов. Популярным примером этого является переход п- л в пиридине. Это переход типа 1 62, разрешенный по симметрии. Однако свободный электрон локализован на атоме азота в СаНбН, тогда как л-орбиталь, участвующая в переходе, ориентирована по кольцу. В результате исходная и конечная волновые функции перекрываются незначительно, и электромагнитное излучение не может возбудить электрон с нижней на верхнюю орбиталь. Из-за незначительного перекрывания орбиталей переход оказывается слабым (примерно в 100 раз менее интенсивным, чем ожидалось), хотя и разрешен по соображениям симметрии. [c.42]

Для переходов П — А и А — П структура полос аналогична структуре полос, принадлежащих переходам 2 — П иП — 2, за исключением того, что в начале всех ветвей содержится одной линией меньше и что, кроме того, А-удвоение, так как оно встречается как в верхнем, так и в нижнем состояниях, приводит теперь к удвоению линий во всех ветвях, помимо возможного спинового удвоения или утроения. Известная полоса СН при 4315 А, встречающаяся в спектре любого бунзеновского пламени, является примером перехода —2]][ Для переходов П — П и А — А структура полос идентична структуре полос, характерной для перехода П —А, с той лишь разницей, что в этих полосах Q-вeтвь слабая и ее интенсивность быстро падает с увеличением J. Примером электронного перехода типа Ш служат полосы Свана радикала Сг в видимой области спектра, которьте встречаются в спектре угольной дуги (рис. 1). [c.81]

Полиморфные переходы м. б. первого а второго рода (см. Фазовые переходы). При переходе второго рода изменение кристаллич. структуры невелико, а иногда и вовсе отсутствует (папр., при переходе а-Fe в 3-ре при 769 °С структура практически не изменяется, однако ферромагн. св-ва пропадают). Ко второму роду часто относятся также переходы типа порядок — беспорядок, переходы с появлением впутр. вращения. [c.464]

Полиморфные переходы, согласно принятой в термодинамике классификации, подразделяются на переходы I и II рода. Последние (в отличие от переходов первого рода) не сопровождаются скачкообразным изменением энтропии теплоемкость в точке такого перехода проходит через высокий и острый максимум. Изменение кристаллич. структуры при переходе второго рода невелико, а в нек-рых случаях практически отсутствует (напр, при переходе a-Fe в p-Fe, происходящем при 769 С, теряются ферромагн. св-ва). Переходами второго рода часто являются переходы типа порядок-беспорядок, переходы с появлением внутр. вращения (напр, в случае NH4NO3). [c.16]

Биол. макромолекулы (белки, нуклеиновые к-ты) и их модели (полипептиды, полинуклеотиды) в р-рах могут иметь специфич. конформации, стабилизированные внутримол. взаимодействием. Так, нативные глобулярные конформации белков в водном р-ригеле стабилизированы водородными связями и гидрофобными взаимодействиями неполярных групп атомов. Полярные группы на пов-сти глобулы обеспечивают ее р-римость. При изменении состава и св-в р-рителя, pH и ионной силы р-ра или при изменении т-ры происходят виутримол. конформац. переходы типа спираль-клубок и глобула-клубок, что приводит к резкому изменению всех св-в Р. п. [c.190]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология