Электронные состояния

Спиновые ограничения иа систему триплет О + триплет О3 делают возможной только одну из четырех ориентаций, в то время как для дублет N0 + триплет О допустима одна ориентация из двух. Заметим, что для любого из образующихся возбужденных электронных состояний время жизни будет меньше, чем для основного состояния, так как их энергия Е должна быть меньше. [c.276]

В кислой форме и-нитрофенола на атоме кислорода уже нет отрицательного заряда. Неподеленные электронные пары кислорода гораздо труднее вовлекаются в делокализацию поэтому энергетический уровень первого возбужденного электронного состояния оказывается выше, чем у основной формы. Поглощение света имеет максимум при 320 нм, который приходится на начало ультрафиолетовой области, и вследствие этого соединение имеет бледную желто-зеленую окраску. Фенолфталеин, бесцветный в кислой среде и розовый в основной среде, имеет более сложную молекулу, которая в зависимости от кислотности среды изменяется подобным же образом. [c.307]

Получаемые результаты можно продемонстрировать еще и такой схемой (рис. И, 2). Отложим по вертикали колебательные уровни нормального и возбужденного состояний. Место схождения этих уровней будет соответствовать наибольшей колебательной энергии, которой может обладать молекула в данном состоянии. Все последующие уровни не квантованы, так как молекула распадается на атомы. Эти неквантованные уровни заштрихованы косыми линиями. Если бы молекула, находясь в основном электронном состоянии, могла распадаться на атомы, то энергия ее диссоциации соответствовала бы Охам., совпадающей с величиной энергии, найденной на основании термохимических данных. Но фотохимический распад происходит в результате электронного возбуждения, обусловленного поглощением светового кванта. Энергия, необходимая для распада молекулы под действием поглощенного света, должна соответствовать величине /гv . Это и будет квант, отвечающий месту схождения полос. Энергиям электронного возбуждения молекулы и продуктов ее распада соответствуют величины hve и Нха- Величина О (у) соответствует энергии диссоциации молекулы в возбужденном состоянии. Таким образом, зная электронные уровни возникающих при [c.62]

Хотя эти результаты лишь предварительные (поскольку необходимо выяснить природу электронных состояний, играющих роль в реакции дезактивации при столкновении), они указывают на возможность производить измерения к Е) . [c.201]

При электронных переходах изменяются основные собственные частоты колебаний молекулы. Обозначим частоту в основном электронном состоянии через ш" и в возбужденном — через ш. Исходя из теории молекулярных колебаний, сумму электронной и колебательной энергии в этих состояниях можно определить ио следующим формулам [c.63]

В В реакциях свободных радикалов или атомов, которые образуют молекулы, нельзя пренебречь электронными функциями распределения, поскольку атомы или радикалы вообще имеют нечетное число электронов и вследствие втого множество электронных состояний, чего не наблюдается в случае молекул. [c.251]

Фактор 27 может быть увеличен до 81, если допустить, что N0 также имеет статистически в 3 раза большую вероятность потерять по крайней мере один из квантов при столкновении и таким образом стабилизоваться. Это еш е.не объясняет точное значение 480, и существует возмо/кность, что возбужденные электронные состояния О еще больше уменьшают его стабильность. [c.276]

Для большинства молекул, включая углеводороды, возбужденные электронные состояния имеют настолько большие энергии возбуждения, что их вклад в сумму по состояниям может не приниматься во внимание при обычных температурах. Поэтому [c.309]

Эти два соединения, хлорофилл и гем, играют важнейшую роль в сложном механизме поглощения солнечной энергии и ее превращении для использования живыми организмами. Мы уже знаем, что характерным свойством комплексов переходных металлов является наличие нескольких близко расположенных -уровней, что позволяет им поглощать свет в видимой области спектра и придает окраску. Порфириновый цикл вокруг иона Mg в молекуле хлорофилла выполняет такую же роль. Хлорофилл в растениях поглощает фотоны видимого света и переходит в возбужденное электронное состояние (рис. 20-22). Эта энергия возбуждения может инициировать цепь химических реакций, приводящих в конце концов к образованию сахаров из диоксида углерода и воды [c.255]

Энергия электронного возбуждения значительно больше энергии колебательного и вращательного движения, поэтому прн электронном возбуждении происходит возбуждение и колебательного, и вращательного движения. В спектре наблюдается сложная полоса, которую можно объяснить переходами между колебательно-вращательными уровнями нормального и возбужденного электронного состояний (рис. 8). [c.13]

В других случаях такая электронная энергия должна вырождаться в результате неупругих столкновений в иные формы энергии — обычно колебательную энергию. Как правило, электронные состояния, образующиеся в результате химических реакций, метастабильны , так что можно ожидать, что электронно-возбужденные состояния теряют избыток энергии при столкновении. Редкие случаи разрешенных переходов обусловливают процессы, которые относятся к реакциям хемилюминесценции . [c.342]

Для линейных молекул это правило эквивалентно правилу сохранения компоненты электронного момента количества движения вдоль осй молекулы. Это правило применяют в тех случаях, когда первоначальный комплекс, получающийся при столкновении может рассматриваться как линейная молекула. Тогда это правило можно использовать для того, чтобы предсказать, какие электронные состояния двух образующихся частиц конкурируют с первоначальным комплексом, образующимся при столкновении. [c.342]

Это не слишком много, так как увеличивается с увеличением температуры, когда температура достаточно высока. Однако для простых газов, таких, как Не (2с М/Л =3) или N2 2с-аМ/Н = 5), которые не имеют низших электронных состояний или довольно больших энергий диссоциации, если температура Г8>4000° К, пределы составляют 4 и 6 соответственно. [c.408]

Таким образом, для логарифма полной суммы по состояниям многоатомной молекулы в ее основном электронном состоянии и исходя из приближения, в котором гармонический осциллятор может рассматриваться как классический жесткий ротатор, мы получаем [c.310]

Квантовая механика позволяет разработать теорию предиссоциации. Для понимания явления предиссоциации рассмотрим качественную сторону этой теории. Для каждого данного электронного состояния молекулы можно построить систему вибрационных уровней. [c.67]

Рис. П, 5. Вибрационные уровни, соответствующие электронным состояниям А, В и С.

Без учета энергии вращательного движения молекулы, можно записать энергию колебательно-электронного -уровня как сумму энергий колебательного движения и электронного состояния [c.14]

Рассмотрим два атома водорода. Электрон в первом атоме водорода находится на боровской орбите с = 1. Электрон во втором атоме водорода находится на боровской орбите с п = 4. а) Какой из атомов находится в основном электронном состоянии б) В каком из атомов электрон движется быстрее в) У какой из орбит больше радиус [c.378]

Углерод. Два новых электрона в молекуле углерода, С2,. окончательно заполняют связывающие молекулярные орбитали и л . Таким образом, в молекуле С2 эффективное число связывающих электронов равно четырем, и, согласно терминологии Льюиса, в ней образуются две ковалентные связи. В основном электронном состоянии эта молекула не должна содержать неспаренных спинов. В согласии с предсказаниями, энергия связи 2 приблизительно вдвое больше, чем для В2 (603 кДж моль против 274 кДж-моль ), а длина связи меньше (1,24 А против 1,59 А). У молекулы С2 не обнаруживается парамагнитных свойств. [c.526]

Собственные значения е,п(Я) и собственные функции Ф,п г Н) этого уравнения характеризуются набором квантовых чисел электронного состояния (т) и зависят от ядерных координат не как от динамических переменных, а как от параметров, поскольку от них как от параметров зависит Й . По этой причине ядерные координаты в формуле (55) отделены от коорди нат электронов вертикальной чертой. [c.110]

Подсистема ядер, при заданном электронном состоянии, в рассматриваемом приближении описывается волновыми функциями Хтй(Я)> которые характеризуются совокупностью квантовых чисел к ядерных состояний и являются собственными функциями гамильтониана / ис1. [c.111]

В случае УФС, как мы увидим, разрешение таково, что можно легко регистрировать колебательную структуру, связанную с электронным состоянием ионизуемой молекулы. Аналогия с электронной абсорбционной спектроскопией очевидна. В эксперименте УФС фотоионизации с испусканием электрона сопутствует электронный переход из основного состояния исходной молекулы в основное электронное состояние (иногда в возбужденное состояние, см. ниже) ионизованной молекулы. В электронной абсорбционной спектроскопии колебательная структура наблюдается для возбужденного электронного состояния, а в УФС — для электронного состояния ионизованной молекулы. Тогда явная форма уравнения (16.23) для энергии, необходимой для освобождения электрона из молекулы, выглядит как [c.332]

Пусть адиабатический потенциал г Qi, Ск) нелинейной симметричной молекулы, являющийся формальным решением электронного уравнения Шредингера, имеет несколько пересекающихся в точке ветвей. (Для примера, на рис. 24 представлен случай двукратного вырождения, т. е. когда двум электронным состояниям Ф[ и Фг нелинейной симметричной молекулы отвечают в точке С одинаковые значения г , т. е. имеет место пересечение ветвей адиабатического потенциала). Тогда в этой точке потенциал не имеет минимума. Иными словами, для нелинейной симметричной многоатомной системы в случае электронного вырождения всегда найдутся такие ядерные смещения, для которых (дг дQ)Qo ф 0. [c.112]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Различным электронным состояниям отвечают свои энергетические гиперповерхности, поэтому понятие конформационной изомерии в данном определении теряет смысл при рассмотрении набора электронных [c.140]

ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ СВОБОДНЫХ ИОНОВ [c.62]

Все рассмотренные выше реакции представляют собой мономолекулярные процессы распада. Генерация ионов в ходе электронной бомбардировки часто приводит к потере наименее прочно удерживаемого электрона, и ионы часто образуются в колебательно возбужденных состояниях с избытком внутренней энергии. В некоторых молекулах образца происходит потеря низкоэнергетического электрона, что приводит к иону в электронно возбужденном состоянии. Ион в возбужденном состоянии может подвергаться внутренней конверсии энергии, в результате чего он переходит в основное электронное состояние с избытком колебательной энергии. Молекула может диссоциировать в любое из возбужденных состояний, участвующих во внутренних конверсиях с безызлучательным переносом энергии. В этом случае ион фрагментирует, как только он начинает колебаться. Таким образом, в данном образце получаются ионы с широким энергетическим распределением, и фрагментация может происходить по различным механизмам. Полезно рассмотреть временные шкалы для некоторых обсужденных процессов. Время одного валентного колебания составляет 10 с, максимальное время жизни возбужденного состояния — около 10 с и время, которое ион проводит в ионизационной камфе масс-спектрометра, равно 10 —10 с. Следовательно, для перехода иона с избыточной электронной энергией в более низкое электронно возбужденное состояние с избытком колебательной энергии времени вполне хватает. Поэтому мы наблюдаем процессы в ионизационной камере через регистрируемые молекулярные ионы в различных энергетических состояниях, которые подвергаются быстрой внутренней конверсии энергии, образуя индивидуальные ионы с различным количеством избыточной энергии. Фрагментация протекает по первому порядку с различными [c.319]

Далее определены были электронные состояния, вытекающие из электронных конфигураций в точечной группе более низкой симметрии. [c.82]

Электронные состояния более низкой симметрии с учетом спиновой мультиплетности были скоррелированы с электронными состояниями более высокой симметрии. (Это фактически и есть повыщение симметрии.) [c.82]

Как можно видеть из проведенного выше обсуждения, магнитные моменты комплексов переходных металлов часто достаточно характерны для основного электронного состояния и структуры комплекса. В литературе известно много примеров использования такого рода данных. В качестве иллюстрации рассмотрим несколько комплексов никеля(П) и кобальта(П). [c.149]

В основном состоянии отсутствует спин-орбитальное взаимодействие, и состояние подмешивается к А2д только в небольшой степени. Уравнение (13.46) отличается от приведенных ранее в двух отношениях. Спин-орбитальное взаимодействие описывается X (который может быть и положительным, и отрицательным) и характеризует состояние. При наличии более чем одного неспаренного электрона разности энергий также могут быть выражены через разности энергий соответствующих электронных состояний. Расчет в случае комплекса У(Н20)й с использованием Д = 11 800 см и = 56 см дает значение -факто-ра, равное 1,964. которое близко к наблюдаемому значению 1,972 [34]. Для комплекса Сг(Н20) Д = 17400 см Я, = 91 см и предсказываемое значение д ниже экспериментального, равного 1,977 [35]. В случае комплекса расхождение даже больше рассчитанное значение равно [c.236]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Мы всюду пренебрегаем электронной суммой по состояниям. Основанием этому служит то, что расстояние между электронными уровнями столь велико, что при не слишком высоких температурах занятым является только один нижний электронный уровень. Сумма по состояниям для электронных состояний в случае, если занят только нижний уровень, просто равна Zgie i/ gy. Для молекул, имеющих нулевой магнитный момент (а это бывает чаще всего), gi = Для молекул, обладающих магнитным моментом и суммарным спином (таких, как О2, N0, атомы и т. п.) g = 2 + 1, где j — суммарный спин. [c.188]

В реакциях распада, приводящих к образованию свободных радикалов, могут принимать участие возбужденные электронные состояния и таким образом вносить вклад в энтропию возбужденного состояния, переходного состояния или в то и другое вместе. Кроме этого, разрыв связи между двумя первоначально связанными радикалами может привести к тому, что затрудненные вращения станут свободными вращениями в переходном состоянии. Это, возможно, является объяснением высокого частотного фактора при диссоциации С2Н0 и N204, а также в случае N20 . Как будет показано дальше, реакции, в которых образуются большие радикалы, как правило, имеют высокие частотные факторы. [c.234]

Эта дополнительная неопределенность вытекает из представления о конфигурации комплекса, т. е. его линейности или нелшшйпости. Ошибка находится в тех же пределах, поскольку она вызывается неопределенностью междуатомных расстояний и происходит вследствие палпчия дополнительных электронных состояний, что является, вероятно, несущественным для Н3. Но ошибка эта возрастает для более тяжелых атомов с /)-электро-нами. Для более сложных частиц это может привести к ошибке в 5 раз. [c.255]

В работах Гордона и Кнайна, а также Лайдлера детально рассмотрены возможные электронные состояния в реакцип СО + Оа - Полосы Шумана — Рунге для Оа, которые наблюдались в пламенах, являются термическими, как было показано Вольфгардом и Паркером [52]. [c.397]

В работе [166] исследована активность промотиро-ванных катализаторов Pt/AljOa в реакциях С5- и Сб-де-гидроциклизации изобутилбензола и обсуждена связь между электронным состоянием и каталитическим действием этих катализаторов. В качестве исходного применяли промышленный катализатор Pt/AbOs, содержащий 0,35% Pt, и промотировали его добавками Pd, Ir, Со, Re или Аи (до суммарного содержания металлов 0,6%). Для сравнения был приготовлен катализатор, содержащий 0,6% Pt, добавлением 0,25% Pt к исходному промышленному катализатору. Исходя из электронной структуры полученных катализаторов, авторы раз- [c.249]

Книга всесторонне и доходчиво, а самое главное методологически правильно знакомит с теорией химической связи и результатами ее применения к описанию строения и свойств соединений различных классов. Сначала изложены доквантовые идеи Дж. Льюиса о валентных (льюис овых) структурах и показано, что уже на основе представлений об обобществлении электронных пар и простого правила октета при помощи логических рассуждений о кратности связей и формальных зарядах на атомах удается без сложных математических выкладок, как говорится на пальцах , объяснить строение и свойства многих молекул. По существу, с этого начинается ознакомление с пронизывающими всю современную химию воззрениями и терминами одного из двух основных подходов в квантовой теории химического строения-метода валентных связей (ВС). К сожалению, несмотря на простоту и интуитивную привлекательность этих представлений, метод ВС очень сложен в вычислительном отношении и не позволяет на качественном уровне решать вопрос об энергетике электронных состояний молекул, без чего нельзя судить о их строении. Поэтому далее квантовая теория химической связи излагается, в основном, в рамках другого подхода-метода молекулярных орбиталей (МО). На примере двухатомных молекул вводятся важнейшие представления теории МО об орбитальном перекрывании и энергетических уровнях МО, их связывающем характере и узловых свойствах, а также о симметрии МО. Все это завершается построением обобщенных диаграмм МО для гомоядерных и гете-роядерных двухатомных молекул и обсуждением с их помощью строения и свойств многих конкретных систем попутно выясняется, что некоторые свойства молекул (например, магнитные) удается объяснить только на основе квантовой теории МО. Далее теория МО применяется к многоатомным молекулам, причем в одних случаях это делается в терминах локализованных МО (сходных с представлениями о направленных связях метода ВС) и для их конструирования вводится гибридизация атомных орбиталей, а в других-приходится обращаться к делокализованным МО. Обсуждение всех этих вопросов завершается интересно написанным разделом о возможностях молекулярной спектроскопии при установленни строения соединений здесь поясняются принципы колебательной спектро- [c.6]

На рис. 11,5/1, В и С представляют собой вибрационные уровни, соответствующие трем электронным состояниям молекулы. Квантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с какого-нибудь дискретного уровня системы термов В в область континуума системы термов А, или соответственно с дискретного уровня системы В в область континуума системы С, граничащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен при выполнении правил отбора для электронных переходов (оба уровня должны обладать одинаковым значением полного квантового числа /, т. е. А/ = 0. Проекции орбитального момента количества движения электронов на линию, соединяющую ядра, должны отличаться не больше чем на единицу, т, е. ЛХ — 0 или 1, оба уровня должны принадлежать электронным состояниям одинаковой мультиплетности, т. е. Д5=0, они должны обладать одинаковой симметрией для отражения в начале координат. У молекул, состоящих из двух одинаковых ядер, оба уровня также должны обладать одинаковой симметрией в отношении ядер. Кроме [c.67]

Для молекулы, находящейся на высоком колебательном уровне в возбужденном электронном состоянии, есть две возможности или вернуться на более низкий энергетический уровень за счет излучения света, или же перейти в состояние, где уровни ее энергии окажутся в континууме н вследствие этого избыток энергии пойдет на разрыв химической связи, т. е. произойдет диссоциация. Таким образом, если переход от дискретной системы уровней к сплошной разрешен соответствующими правилами отбора, то наступление предиссоциации должно выразиться не только в том, что исчезнет вращательная структура полос, но и в том, что произойдет уменьшение интенсивности флюоресценции. Последнее можно использовать для фиксирования предиссоциации. Во многих случаях этот метод установления предиссоциа-дии оказывается более удобным, чем обнаружение расширения вращательных линий в полосе. Например, при облучении NHa светом, длина волны которого соответствует области предиссоциации, полностью исчезает флюоресценция аммиака и распад аммиака уже не зависит от давления. Эти факты совершенно однозначно указывают на то, что диссоциация аммиака происходит непосредственно после поглощения света, а не -в результате дополнительного влияния столкновения молекул друг с другом. [c.68]

Применение электронных представлений к гетерогенному катализу приводит к интересным, хотя пока только качественным результатам, показывающим, что каталитическая активность связана с электронным состоянием катализирующей по-нерхности. Однако следует помнить, что все теоретические построения связаны с идеальным кристаллом. Поэтому выводы мектронной теории оказываются применимыми лишь в предельном случае и практически количественно не могут быть пока сопоставлены с опытными данными. Интенсивное развитие в последние годы этого раздела теории катализа позволяет надеяться, что в недалеком будущем будут разработаны количественно сопоставимые с опытом варианты электронной теории катализа. [c.368]

Если газ поыесш гь в разрядную трубку, то молекулы и электри-чсч ком [)азрядс прн достаточной разности нотенцнала будут возбуждаться. При переходе молекул из возбужденного вращательно-коле-бательно-электронного состояния на различные вращательно-коле-бательные подуровни нулевого электронного уровня происходит излучение квантов света с энергиями, равными разности энергий более [c.14]

Начнем с рассмотрения электронных состояний атома, водорода. Заметим, что задача эта представляет собой пример одной из немногих квантовомеха нических задач, имеющих точное аналитическое решение, что обусловлено возможностью разделения переменных в сферической системе координат (г, 0, ф). Иными словами, волновая функция (или АО — здегь эти понятия совпадают) ф(г, 0, ср), описывающая движение единственного электрона водородного атома, может быть представлена в виде произведения [c.80]

Когда атомы На и Н пространственно удалены друг от друга, их можно считать невзаимодействуй-. щими и электронное состояние каждого из них еле дует описывать волновыми функциями фа (1) и фб(2)] изолированных атомов На и Нь [c.143]

До сих пор мы рассматривали симметрию одно электронных состояний. Теперь коснемся симметрии электронных термов. Можно доказать (мы здесь этого делать не будем), что детерминант Слэтера, построенный из орбиталей фт (которые, напоминаем, являются собственными функциями одератора ) будет собственной функцией оператора г. Естественно, при этом возникает следующий вопрос как связаны собственные значения Сг (мы обозначили их выше буквой Лi) с собственными значениями /г Иными словами, как связаны числа М и /п [c.195]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

В некоторых переходах, запрещенных по спину, перестройка осуществляется на данном уровне. Например, в комплексах Сг переходы происходят с основного состояния, в котором на Г2д-орбитали находятся три неспаренных электрона, на возбужденное состояние, в котором на I2J-opбитaли находятся два спаренных и один неспаренный электрон. В этих переходах, запрещенных по мультиплетности, различие в равновесных межъядерных расстояниях в основном и возбужденном электронных состояниях часто невелико. Результатом этих переходов на низкоэнергетический колебательный уровень возбужденного состояния, кривая потенциальной энергии которого аналогична по форме и по равновесному. межъядерному расстоянию кривой потенциальной энергии основного состояния, являются узкие линии. [c.89]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.13 , c.30 , c.43 , c.99 , c.119 , c.119 , c.133 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.213 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.47 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.13 , c.30 , c.43 , c.99 , c.119 , c.119 , c.133 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология