Мультиплетность

Возможны также иные маршруты элементарных реакций гидрогенолиза, в том числе через мультиплетную хемосорбцию р( актантов, что энергетически более выгодно. [c.212]

Б. А. Казанский, А. Л. Либерман и А. Ф. Платэ [124] предложили другую схему, также опирающуюся на мультиплетную теорию. Легко представить, что молеку- [c.124]

Возбуждение, или ионизация, атомов при столкновении их с электронами зависит от энергии или скорости последних. В большинстве случаев вероятность возбуждения молекулы или атома до соответствующего уровня знергии возрастает с возрастанием скорости электронов до определенного значения, а при дальнейшем увеличении скорости электронов вероятность возбуждения падает. Вероятностью возбуждения называется отношение числа столкновений электрона с атомом или молекулой, приводящих к возбуждению, к общему числу столкновений. Кривые, характеризующие зависимость вероятности возбуждения от скорости движения электронов, называются кривыми функции возбуждения. Положение максимума на кривой функции возбуждения зависит от мультиплетности исходного и возбужденного уровней (терм). При возбуждении термов той же мультиплетности, что и исходный терм атома, функция возбуждения нарастает довольно медленно, достигая максимального значения при очень больших скоростях электронов. Скорость электронов в этих случаях обычно в несколько раз превышает минимальное значение скорости электрона, при которой возможно возбуждение атома. Если же в результате соударения с электроном возбуждается терм иной мультиплетности, чем исходный, то функция возбуждения быстро достигает максимума и затем так же быстро спадает (рис. И, 8). Функция возбуждения для двух близких линий ртути показана на рис. И, 8. При возбуждении одной линии 2655 к, атом ртути переходит из нормального состояния в состояние При [c.75]

Таким образом, алкильные гидроперекиси распадаются с образованием дополнительных радикалов, а те в свою очередь реагируют с новыми углеводородными молекулами. Возникают мультиплетные реакционные цепи (разветвляющаяся цепь), благодаря которым создается дополнительное питание реакции окисления углеводородными радикалами (К-). [c.69]

Мультиплетная теория ставит геометрическое расположение [c.343]

Другие реакции требуют иных мультиплетностей активных центров. Так, дегидратация диэтилового эфира [c.344]

Интерес к асимметрической гидрогенизации особенно возрос в связи с поиском новых методов синтеза оптически активных а-аминокислот. В основе асимметрической гидрогенизации лежит цис-присоединение водорода со стороны поверхности катализатора. Эти представления находятся в соответствии с мультиплетной теорией А. А. Баландина. При этом промежуточные по-лугидрированные формы не десорбируются в объем с поверхности катализатора и непосредственный акт гидрирования происходит в минимальном объеме реакционной [c.82]

Окислительно — восстановительные реакции. Из двух перечисленных выше типов реакций в гетерогенном катализе наиболее изучены окислительно — восстановительные. Они широко использовались как модельные реакции при разработке многих частных теорий катализа (промежуточных химических соединений Сабатье и В.Н. Ипатьева, мультиплетной теории A.A. Баландина, активных ансамблей Н.И. Кобозева, неоднородной поверхности Р.З. Рогин — ского, химической концепции катализа Г.К. Борескова и др.) и в особе нности при решении центральной проблемы в гетерогенном ката изе — проблемы предвидения каталитического действия. Успешное ее решение позволит создать научную основу подбора оптимальных катализаторов и разработать единую теорию катализа, обла/,,ающую главным достоинством — способностью предсказывать, а не только удовлетворительно объяснять наблюдаемые от — делььые факты. [c.159]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Согласно мультиплетной теории, при гидрировании аренов в присутствии металлических катализаторов происходит плоскостная адсорбция ароматического кольца [c.47]

Оз, Ке) [86]. Многочисленными исследованиями показано, что перечисленные выше металлы, имеющие гране-центрированную кубическую или гексагональную решетку с межатомными расстояниями от 0,249 нм (для N1) до 0,277 нм (для Р1), действительно являются катализаторами гидрирования — дегидрирования. При плоскостной адсорбции ароматическое кольцо, согласно мультиплетной теории, не покидает активный центр, пока не присоединит (сразу или один за другим) все шесть атомов водорода. При этом вопрос об образовании транс-заме-щенных циклогексанов остается открытым. [c.48]

Это исследование было задумано для проверки одного из положений мультиплетной теории Баландина, согласно которому циклогексановое кольцо может дегидрироваться только при его плоском расположении на поверхности платинового катализатора. Однако для 2-ме-тилбицикло [2.2.1] гептана это невозможно по стерическим соображениям. При 300°С водород действительно не выделялся, а поглошался. Поэтому предположили [135], что в исследуемой бициклической системе разрывается пятичленное кольцо. Это было подтверждено экспериментально на примере самого циклопентана. [c.122]

Механизм гидрогенолиза циклопентанов в настоящее время описывается несколькими схемами. Наиболее раннее предположение, сделанное С. Е. Райком [152], основывалось на принципах мультиплетной теории [c.124]

НИМИ останутся неизменными и лишь валентные углы увеличатся до 120°. Между тем, деформация молекулы циклопентана при такой адсорбции, как показано на рис. 25, будет гораздо больше одна из пяти С—С-связей обязательно должна будет существенно растянуться. Разрыв этой растянутой (а следовательно, ослабленной) связи и присоединение водорода происходят по дублетной схеме мультиплетной теории, но для достижения необходимой деформации молекула должна предварительно адсорбироваться на активном центре, представляющем собой полный секстет. Поэтому такая схема получила название секстетно-дублетной. Такой секстетный способ адсорбции на Pt (грань 111) вызовет, естественно, необходимую деформацию исходной молекулы циклопентана и, наоборот, не приведет к сколько-нибудь значительному растяжению связей в циклогексанах и алка-нах. Очевидно этим и обусловлено практически полное отсутствие гидрогенолиза циклогексанов и алканов на Pt-катализаторах в обычных условиях. [c.126]

Эти представления являются, в известной степени, развитием мультиплетной теории А. А. Баландина, в основу которой положена мысль, что должно существовать геометрическое соответствие между реактантами и поверхностью катализатора. В работе [154] принцип геомет- [c.128]

Рассмотрение всех описанных выше фактов позволило А. Л. Либерману предложить механизм Сз-дегидроциклизации алканов [63], основанный на прямой циклизации. Новые данные, которые были получены с тех пор, хорошо согласуются с предложенной схемой, дополняют и углубляют ее, позволяя, в частности, рассматривать некоторые аспекты изучаемой реакции с позиций современных конформационных представлений. Учитывая принцип микрообратимости, можно полагать, что в присутствии Pt/ реакции гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизации алканов проходят через общее переходное состояние (см. разд. V.1). Для понимания причин, благодаря которым фактически в одних и тех же условиях происходят обе названные реакции, были привлечены конформационные представления и предложена новая мультиплетно-деформационная схема переходного состояния обеих обсуждаемых реакций (см. рис. 26). При рассмотрении этой схемы следует помнить, что в переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны от С-атомов, участвующих в разрыве илн образовании С—С-свя- [c.208]

Таким образом, сочетание модифицированного принципа геометрического соответствия [62] с моделью циклического переходного состояния, в состав которого входят и субстрат и катализатор, по-видимому, наиболее логично может объяснить механизм реакции Сз-дегид-роциклизации углеводородов на поверхности Pt/ . Что же касается некоторой модификации принципа геометрического соответствия, то здесь необходимо сделать небольшое пояснение. В тех случаях, когда переходное состояние близко по геометрическим параметрам к исходным молекулам и деформации невелики, наше толкование геометрического соответствия сливается с его толкованием в мультиплетной теории. В случае же Сз-дегидроциклизации и гидрогенолиза пятичленного кольца положение иное в свободном циклопентане все пять С—С-связей равны, а в переходном состоянии одна из них сильно растянута и валентные углы искажены. Поэтому положения мультиплетной теории в их классическом толковании здесь неприменимы. В связи с этим предложена [63] новая (в определенном смысле, более строгая) формулировка должно иметься геометрическое соответствие между молекулами в переходном состоянии и поверхностью катализатора. Такого рода де-формационно-мультиплетные представления позволили охватить несколько больший круг явлений, че.м это делала мультиплетная теория, не теряя ничего пз достижений последней. В частности, эти соображения хорошо согласуются с конформационными представлениями, благодаря которым можно объяснить ряд тонких эффектов, проявляющихся в ходе Сб-дегидроциклизации. [c.210]

На рис. 11,5/1, В и С представляют собой вибрационные уровни, соответствующие трем электронным состояниям молекулы. Квантовая механика показывает, что существует конечная вероятность перехода системы с какого-нибудь дискретного уровня системы термов В в область континуума системы термов А, или соответственно с дискретного уровня системы В в область континуума системы С, граничащую с этим уровнем. Переход с дискретного уровня одной системы уровней в сплошную область другой системы уровней возможен при выполнении правил отбора для электронных переходов (оба уровня должны обладать одинаковым значением полного квантового числа /, т. е. А/ = 0. Проекции орбитального момента количества движения электронов на линию, соединяющую ядра, должны отличаться не больше чем на единицу, т, е. ЛХ — 0 или 1, оба уровня должны принадлежать электронным состояниям одинаковой мультиплетности, т. е. Д5=0, они должны обладать одинаковой симметрией для отражения в начале координат. У молекул, состоящих из двух одинаковых ядер, оба уровня также должны обладать одинаковой симметрией в отношении ядер. Кроме [c.67]

Величина вероятности возбуждения существенно зависит от природы атомов и характера термов в них. Возбуждающее действие электронного удара более эффективно, чем действие света. Это объясняется тем, что электрическое поле электрона снимает запреты с переходов. Например, правило сохранения мультиплетности А5 = 0 при бомбардировке молекулы электронами заменяется менее жестким правилом А5 = 0, 1. [c.76]

Сопоставление этих двух групп фактов и их обт.яснение и послужило первоначальной основой для создания А. А. Ба-лар[диным мультиплетной теории, в которой впервые рассматривается состав активного центра гетерогенного катализатора. [c.343]

При адсорбции реагирующих молекул на активном цен-трГобразуется мультиплетный комплекс, в результате чего про исходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реак.цид, [c.343]

Схематическое расположени -ч стиц в мультиплетном комплексе при дегидрировании циклогексана на секстете изображено на рис. XIII, 5 (на чертеже в молекуле циклогексана показаны только связи С—С). Атомы катализатора /, <3 и 5 оттягивают водородные атомы от углеродных атомов /, а Ь, с н й, е [c.345]

В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной теории. Так, оказалось, что -активный центр дегидрирования циклогексана, на Сг20з состоит из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вдaщeниJ aд op биpoвaвшeй я [c.345]

Эти аномалии показывают, что истинный механизм катализа сложней и многообразней простой схемы мультиплетной теории. Однако это не снижает значения этой теории, так как в ней впервые серьезно поставлен вопрос о структуре и составе активного центра гетерогенного катализатора. [c.346]

Для осуществления первой стадии (образования мульти-, плетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть (в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии (распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разносгь этих энергий определяет скорость второй стадии. Таким образом, безграничное увеличение сродства катализатора к субстрату не приведет к безграничному ускорению каталитического процесса. До определенного предела (пока скорость процесса определяется первой стадией) энергия активации будет уменьшаться и активность катализатора будет увеличиваться. Од- [c.346]

Аналитическая химия. Кн.2 (1990) -- [ c.0 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.34 , c.54 , c.122 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.142 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.355 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.137 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.49 ]

Краткий справочник физико-химических величин (1974) -- [ c.0 ]

Физическая химия (1978) -- [ c.396 ]

Свободные радикалы (1970) -- [ c.62 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.119 ]

Ядерный магнитный резонанс в органической химии (1974) -- [ c.64 ]

Современная химия координационных соединений (1963) -- [ c.387 ]

Курс химии Часть 1 (1972) -- [ c.58 , c.101 ]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.73 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.326 ]

Теория и практические приложения метода ЭПР (1975) -- [ c.48 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.42 ]

Неорганическая химия (1987) -- [ c.38 , c.617 ]

Общая химия (1974) -- [ c.121 , c.312 ]

Аналитическая химия Часть 2 (1989) -- [ c.14 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.180 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.173 ]

Физическая химия Том 1 Издание 4 (1935) -- [ c.100 ]

Физические методы исследования в химии 1987 (1987) -- [ c.299 , c.301 ]

Краткий справочник физико-химических величин Издание 6 (1972) -- [ c.80 , c.151 ]

Краткий справочник физико-химических величин Издание 7 (1974) -- [ c.80 , c.151 ]

Введение в молекулярную спектроскопию (1975) -- [ c.65 , c.67 , c.72 , c.74 ]

Валентность и строение молекул (1979) -- [ c.315 ]

Теоретическая неорганическая химия (1969) -- [ c.180 ]

Строение материи и химическая связь (1974) -- [ c.64 ]

Неорганическая химия Том 1 (1970) -- [ c.90 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.24 ]

Руководство по аналитической химии (1975) -- [ c.182 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.326 ]

Структуры неорганических веществ (1950) -- [ c.185 ]

Физическая химия Издание 2 1967 (1967) -- [ c.56 ]

Спектры и строение простых свободных радикалов (1974) -- [ c.34 , c.54 , c.122 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.137 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.415 ]

Теоретическая неорганическая химия (1971) -- [ c.173 ]

Химия Справочник (2000) -- [ c.443 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология