Электронные переходы I типа

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Катализ первого класса, сокращенно называемый электронным катализом , осуществляется на твердых телах — проводниках электрического тока (металлах и полупроводниках). Эти тела обладают рядом общих физико-химических свойств, связанных с наличием в них подвижных электронов. Для тел-проводников характерна электропроводность, окраска (т. е. заметное поглощение света в видимой области спектра), термоэлектронная эмиссия и внешний фотоэффект. К этому классу относятся каталитические реакции окисления, восстановления, гидрирования, дегидрирования, объединяемые в тип гемолитических. Все они сопровождаются разделением электронов в электронных парах молекул. Общий механизм действия катализатора сводится при этом к облегчению электронных переходов в реагирующих молекулах за счет собственных электронов катализатора. [c.13]

Спектры поглощения комплексов, содержащих более одного л-электрона, сложнее, так как в этом случае возможно большее число переходов электронов. Рассмотренный тип электронного перехода называется d—d-переходом. [c.518]

Для нитроалканов характерно слабое поглощение в области 270—280 нм с интенсивностью р,л 10., . 15. Это связано с электронными переходами типа п->л от неподеленной электронной пары атома кислорода на НСМО. Переход находится в области [c.372]

Брили и Каша, по-видимому, первые подчеркнули должным образом важность учета Н-связи для объяснения явления синего смещения п— переходов [274]. Так называют эмпирически установленную закономерность в спектрах растворов, заключающуюся в том, что максимум полосы поглощения электронных переходов типа п —> я последовательно смещается к большим частотам (синий сдвиг) при смене растворителей от алканов до спирта и далее до воды [1083, 1297]. На примере пиридазина и бензофенона [c.140]

Спектр люминесценции приписывается электронному переходу (типа я —я) в ионе уранила, на который накладываются колебания группы О—U—О. Эффективность люминесценции ураниловых солей зависит от природы и концентрации анионов и от растворителя. Спектры люминесценции ураниловых солей состоят из ряда полос в интервале длин волн 470—630 нм. Из них наиболее интенсивны полосы в области 470—530 нм (зеленоватое свечение). [c.61]

Если исключить эффекты образования водородной связи, когда ни растворенное вещество, ни растворитель не являются донорами протонов, корреляция эффектов растворителя с сольватохромными параметрами может принимать одну из двух форм либо 1) электронные переходы типа р-ж или 7г- я для всех растворителей либо 2) другие свойства, когда рассматривается группа растворителей с близкими. значениями поляризуемости. [c.80]

Для переходов П — Д и Д — П структура полос аналогична структуре полос, принадлежащих переходам 2 — П иП — Е,за исключением того, что в начале всех ветвей содержится одной линией меньше и что, кроме того, Л-удвоение, так как оно встречается как в верхнем, так и в нижнем состояниях, приводит теперь к удвоению линий во всех ветвях, помимо возможного спинового удвоения или утроения. Известная полоса СН при 4315 А, встречающаяся в спектре любого бунзеновского пламени, является примером перехода Д— П. Для переходов П — П и Д — Д структура полос идентична структуре полос, характерной для перехода П —Д, с той лишь разницей, что в этих полосах Q-ветвь слабая и ее интенсивность быстро падает с увеличением J. Примером электронного перехода типа служат полосы Свана радикала Сг в видимой области спектра, которью встречаются в спектре угольной дуги (рис. 1). [c.81]

В альдегидах и кетонах, а также карбоновых кислотах н их производных (ангидридах, галогенангидридах, амидах и др.) возможны три типа электронных переходов я - я, п - я и а. Однако наиболее характерным является поглощение, отвечающее переходу п - я. Обычно эта полоса поглощения находится в наиболее длинноволновой части спектра, так как переходу п -> я соответствует наименьшая энергия. Например, для альдегидов н кетонов она лежит в области 270—300 нм, для кислот, галогенангидридов, сложных эфиров и амидов — в области 200—230 нм. Характерной особенностью полос поглощения, вызванных п - я -переходами, является их низкая интенсивность (е = 10—50) и способность смещаться в коротковолновую область при увеличении полярности растворителя. Эту полосу легко индентифицировать при добавлении кислоты к раствору она исчезает, так как происходит связывание неподеленной пары электронов гетероатома ( -электронов) протоном. [c.134]

Следовательно, процессы абсорбции света и дезактивации возбужденных молекул будут в существенной степени влиять на скорость фотохимической реакции. Рассмотрим некоторые особенности процессов активации и дезактивации молекул в фотохимическом процессе. При возбуждении молекулы электроны переходят с ВЗМО на НСМО. В фотохимических реакциях главным образом наблюдаются переходы типа [c.613]

В реакциях типа (1) и (2), протекающих в растворах, возможны электронные переходы. Это обусловливается тем, что реагирующие молекулы А" и В взаимодействуют с растворителем [c.629]

По типу взаимодействия катализатора с реагирующими веществами все каталитические реакции делятся на два класса — окислительно-восстановительное гомолитическое) взаимодей ствие и кислотно-основное (гетеролитическое) взаимодействие. Катализаторами для окислительно-восстановительного катализа служат переходные металлы и оксиды металлов переменной валентности. Общий механизм окислительно-восстановительного катализа заключается в обмене электронами между катализатором и реагентами, который облегчает электронные переходы в реагирующих молекулах. Механизм ионного кислотно-основного катализа заключается в обмене протонами или ионами (анионами в катионами) между катализатором и реагирующими молекулами. Типичными катализаторами служат кислоты (доноры Н+) и основания (доноры ОН-). [c.106]

Все электронные переходы, в том числе и переходы на локальные уровни типа 5 и 3—4 сопровождаются электронно-фонон-ным взаимодействием, в результате которого часть электронной энергии превращается в вибрационную энергию, т. е. в теплоту, нагревающую твердое тело выше первоначальной температуры, а часть излучается в виде квантов сниженной частоты, по сравнению с частотой поглощаемого излучения Поэтому, когда ширина запрещенной зоны не слишком сильно превосходит 3,1 эВ, т. е. энергию фотонов самого коротковолнового видимого света, полоса электромагнитного излучения данного вещества может находиться в области спектра видимого излучения. При более значительной ширине запрещенной зоны может иметь место испускание только ультрафиолетового излучения. [c.122]

Вынужденная люминесценция и, в частности, фосфоресценция — длительное свечение (т 10- —10 с), возникает при низкой температуре (жидкий азот, 77 К). В этих условиях возможен запрещенный электронный переход из триплетного (метастабильного) на основной синглетный уровень с излучением фосфоресценции, характеризующейся большей длиной волны, чем флуоресценция. Оба свечения характерны для молекулярных систем типа сложных органических молекул, их комплексов с металлами, а также некоторых неорганических соединений с молекулярной кристаллической решеткой. Поэтому спонтанное и вынужденное свечение (флуоресценция и фосфоресценция) принято называть молекулярной люминесценцией. [c.89]

Рис. 31. Типы электронных переходов и соответствующие им энергетические состояния

Наряду с общими признаками реакций обоих типов име-тотся также и существенные отличия. Так, механизм окислительно-восстановительных реакций значительно сложнее, чем /реакций кислотно-основного взаимодействия. Это проявляется в том, что реакции кислотно-основного взаимодействия протекают очень быстро, в то время как реакции окисления — восстановления во многих случаях замедленны, что часто мешает проведению. анализа. Небольшая скорость ряда окислительно-восстановительных реакций обусловлена в основном тем, что электронные переходы часто сопровождаются частичным изменением или полным разрушением молекулярной структуры участвующих в реакции частиц. Поэтому окислительно-восстановительные реакции между катионами и анионами часто проходят через стадии обмена лигандов, что, например, имеет место при окислении иодид-ионов ионами железа (П1), которое обычно описывается простым уравнением [c.158]

Одним из важнейших применений ДОВ и особенно КД наряду со стереохимическими являются спектроскопические исследования, определение типов электронных переходов и электронного строения. [c.224]

Особую группу тугоплавких соединений составляют соединения с неметаллами лантаноидов и актиноидов, имеющих недостроенные /-оболочки. Так как глубоко лежащие /-электроны не могут принимать непосредственного участия в организации химических связей,то определяющуюJ)oль играют в этом случае / — -электронные переходы типа 4/"—> 4/" 5 , заканчивающиеся образованием -состояний. Теоретически зависимость числа возможных электронных переходов выражается кривой рис. 7. Максимальная мультиплетность и, следовательно, наибольшая степень связанности электронов и наименьшая вероятность / -перехо- [c.243]

Сравним теперь энергии возбуждения электронных переходов / -типа, вычисленные по полуэмпирическому методу ограниченного учета конфигурационного взаимодействия, с энергиями возбуждения соответствую1цих переходов, вычисленными по методу Хюккеля (переходы -> Сравнение показывает, что для каждой [c.184]

Это определение спектрохимического ряда, вообще говоря, не совпадает с устанавливаемым эмпирически по гипсохромному эф-фекту, т. е. по смещению первой полосы поглощения в ультрафиолетовую область при замещении предыдущего в ряду лиганда в комплексе на последующий . Действительно, такое смещение полосы будет свидетельствовать об увеличении А только в случае, если она отражает простые электронные переходы типа 12- е. Но как видно из диаграммы Танабе — Сугано, с ростом А частота некоторых переходов растет, а других убывает. В частности, в случае рассмотренной выше диаграммы Мп +(с ), первая длинноволновая полоса, соответствующая переходу A g- Tlg (изменение электронной конфигураций с ростом А смещается в длин- [c.257]

Это определение спектрохимического ряда, вообще говоря, не совпадает с устанавливаемым эмпирически по гипсохромному эффекту, т. е. по смещению первой полосы поглощения в ультрафиолетовую сторону при замещении предыдущего в ряду лиганда в комплексе на последующий . Действительно, такое смещение полосы будет свидетельствовать об увеличении Д только в случае, если она отражает простые электронные переходы типа 2 — е. Но как видно из диаграммы Танабе — Сугано, с ростом Д частота некоторых переходов растет, а других убывает. В частности, в случае рассмотренной выше диаграммы Мп +(с ), первая длинноволновая полоса, соответствующая переходу Axg- T]g (изменение электронной конфигурации /2 ), с ростом Д смещается в длинноволновую, а не коротковолновую область. Кроме этого, с ростом Д система уровней энергии может перейти из высокоспиновой области в низкоспиновую (см. область изломов кривых на диаграммах Танабе— Сугано, рис. II. 9) с совершенно иным характером электронных переходов. [c.132]

Исследованы УФ-спектры поглощения некоторых циклических и линейных силоксанов в области 185—1100 нм. Обнаружено поглощение в области 185—225 нм. Низкоинтенсивные полосы поглощения в коротковолновой части этого диапазона могут быть отнесены к электронным переходам типа п—а в длинноволновой обусловлены, по всей вероятности, участием d-орбиталей атома Si. Для циклических силоксанов вид наблюдаемых спектров в длинноволновой части диапазона 185—225 нм позволяет использовать УФ-спектры для различия больших циклов (п >4), в то время как ИК-спектры этих соединений, обычно используемые для этих целей, не дают таких различий. Проведено спектроскопическое исследование комплексов с переносом заряда, образованных снлоксанами и иодом в декановых растворах. [c.156]

Часто встречается обозначение электронных переходов типом симметрии конечного и исходного состояний. Так, длинноволновый электронный переход молекулы формальдегида, которая относится к точечной группе симметрии Сги, происходит между основным Ai и возбужденным Аг состояниями и обозначается Л1— -Лг. Этот переход запрещен правилами симметрии. Поскольку при этом переходе электрон переходит из несвязывающей 2/ о-орбитали на [c.37]

Монотонность нарушается внутри га, -подгрупп, и это связано с увеличением числа электронов с данным в (X - - 1)-м элементе по сравнению с 7-м на два. Такая картина наблюдается для конфигураций атомов гэлементов (1 = 2) и обусловливается энергетической выгодностью электронных переходов типа s d. [c.20]

Причиной окраски комплексов могут быть также так называемые электронные переходы с переносом заряда. Так, окраска ионов типа МпО (фиолетовый) и СГО4 (желтый) объясняется переходом несвязывающих я-электронов (локализованных при атомах кислорода) на орбитали (преимущественно локализованные при центральном атоме Мп или Сг соответственно). [c.518]

При анализе отдельных стадий процесса может оказаться, что последовательно проявляются функции электронного взаимодействия различного типа так, например, редокс-процесс мысленно можно разделить на две стадии собственно электронный переход (ДЭ —АЭ-взаимодействие) и стабилизация образовавшейся частицы в ходе химической реакции с образованием Об ращение коо динационЕюго соединения [c.454]

При контакте металлов электроны переходят от более электроотрицательного металла к более электроположительному, вследствие чего первый будет растворяться, а на втором будут разр яжаться ионы гидроксония или восстанавливаться растворенный кислород. Это случай так называемой контактной коррозии. Такого типа коррозия может возникать и на одном металле в местах, подвергшихся различной обработке или при наличии различных инородных включений, особенно металличе- [c.639]

В настоящее время можно статать общепринятым, что существует несколько типов гетерогенно-каталитических превращений. Рогин-ский показал целесообразность выделения в катализе вообще и в гетерогенном в частности двух больших классов окислительно-восстановительного, или катализа с электронными переходами, и кислотноосновного, или ионного катализа. [c.13]

Между металлом и носителем могут возникать значительные электронные взаимодействия, особенно если частицы металла очень малы. Согласно данным о работе выходе электрона, предполагают, что от металлов, нанесенных на оксиды, электроны переходят к носителю. Частицы металлов, нанесенные на такие оксиды, как оксид кремния, приобретают небольшой положительный заряд. В системе металл — восстановленный оксид типа Т102-А- электроны переносятся в противоположном направлении, так как работа выхода у носителя ниже, чем у металла [2]. Хотя направление переноса электронов было подтверждено в различных экспериментах, величина заряда на частицах металлов все еще не определена. По-видимому, величина заряда частпц металла зависит от их размера, а также от природы металла и носителя. Предполагается, что такпе центры поверхности, которые большинство химиков называют кислотами или основаниями Льюиса, также передают заряд мелким частицам металла или получают заряд от них. Степень воздействия электронных структур объема и поверхности носителя на электронное состояние нанесенных металлов требует дальнейшего исследования. [c.15]

За формирование аналитического сигнала ответственными являются d— -d переходы, переходы, с переносом заряда d—>-л, я— d и л—-переходы.ii— - -Переходы характер- ны для аква-ионов и некоторых комплексов соединений d-эле-JweHTOB с неполностью заполненными d-орбиталями, когда возможность осуществления переходов возникает вследствие нарушения симметрии распределения электронной плотности и расщепления основного электронного состояния иона металла в поле лиганда. Переходы с переносом заряда возможны при наличии в молекуле или сложном ионе доноров и акцепторов электронов, когда имеет место электронный переход с орбитали, локализованной на атоме акцептора, на орбитали, локализованные на атоме донора или, реже, наоборот, что, например, объясняет интенсивную окраску тиоцианата железа (1П), гетерополисоединений, сложных ионов типа М.ПО4 , Сг04 , комплексов -элементов с бесцветными органическими реагентами, например, никеля с диметилглиоксимом, железа с 1,10-фенантроли-ном и молекул органических соединений, когда в них одновременно входят электронодонорные и электроноакцепторные заместители. [c.55]

Физический смысл уравнения (VIII.28) состоит в том, что в молекуле электронные переходы имеют разные знаки Следовательно, для определенной геометрической конфигурации знак вращательной силы будет зависеть от типа электронного перехода, [c.181]

Правила отбора (см. ч. I, гл. XIII) запрещают электронные переходы между -уровнями свободного атома или иона, т. е. - -> -переходы, поскольку -АО имеют центр симметрии. В электронных спектрах центросимметричных ионов и молекул запрещены переходы типа и и- и, разрешены только переходы д и. [c.209]

ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЕ И ГОМОЛИ-ТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ — реакции, протекающие с разрывом ковалентной связи, при которой электронная пара, образующая эту связь, целиком или частично остается у одного из атомов (гете-ролитическое расщепление) или разрывается и неспаренные электроны переходят к каждому из атомов (гемолитическое расщепление). Гетеролитическое расщепление энергетически менее выгодно, чем гомолитическое и почти никогда не происходит в газовой фазе. В риство-рах возможны оба типа реакций. В органической химии гетеролитические реакции делят на нуклеофильные и электро-фильные в зависимости от характера разрыва связи С—Я (Я — атом всдоро-да или замещаемая группа) если электронная пара переходит к Я, это называется нуклеофильным замещением, а когда электронная пара переходит к С — электрофильным замещением. Следовательно. нуклеофильные агенты должны иметь неподеленную электронную пару (ионы ОН , С1 , СЫ , аммиак Нз), электрофильные должны иметь вакантную электронную оболочку (галсгены, ионы водорода H-f). Гомолитнческие реакции сопровождаются образованием свободных радикалов или активированных комплексов. Характерной особенностью гемолитических реакций является ускорение их при помощи действия [c.70]