Электронно-колебательное взаимодействие

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

В. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ КОЛЕБАТЕЛЬНОГО И ЭЛЕКТРОННОГО ДВИЖЕНИЯ (ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ) [c.92]

Слева приведены уровни энергии в отсутствие электронно-колебательного взаимодействия, как иа рис. 54. Расщепление, связанное с ангармоничностью, сильно преувеличено. Электронно-колебательное расщепление показано справа без соблюдения масштаба. На самом деле оно часто бывает еще большим. [c.93]

Предполагая, что произведение (114) есть решение волнового уравнения, пренебрежем членами, относящимися к электронно-колебательному взаимодействию. Если в уравнение Шредингера ввести эти члены, т, е. если учесть такое взаимодействие, то получим электронно-колебательные уровни с данными Уг различающиеся по энергии (как это показано справа на рис. 55), но совпадающие без учета этого взаимодействия (слева на рис. 55). [c.94]

Чтобы рассчитать величину электронно-колебательного расщепления, необходимо рассмотреть изменение потенциальной энергии с изменением деформационной координаты. Как было впервые установлено Теллером 169] и детально разработано Реннером [120], потенциальная функция в вырожденном электронном состоянии при изгибе молекулы расщепляется на две (рис. 56, а). В этом расщеплении и состоит существо эффекта, который мы здесь будем называть эффектом Реннера—Теллера. В нулевом приближении (т. е. без учета электронно-колебательных взаимодействий) потенциальная функция, которая по соображениям симметрии является четной функцией деформационной координаты г, может быть записана в виде [c.94]

НЫХ спектрах будут обнаружены некоторые особенности, которые не проявлялись в спектрах стабильных молекул. Вследствие электронно-колебательного взаимодействия происходит расщепление уровня энергии вырожденного состояния, в котором однократно возбуждено деформационное колебание, на три подуровня [c.100]

В качестве примера рассмотрим свободный радикал СНз. На основе электронной конфигурации (табл. 18) можно предположить, что первое возбужденное состояние будет типа Е. Согласно табл. 19, это состояние не может комбинировать с основным состоянием (молекула предполагается плоской в обоих состояниях). Между тем этот запрещенный переход все же может происходить (хотя и с малой интенсивностью) за счет электронно-колебательного взаимодействия, но при условии, что колебательное квантовое число Vk антисимметричного колебания изменяется на нечетное число (ДУй= 1,3,. ..), а не на четное, как это должно быть для разрешенных электронных переходов (см. ниже). Тот же самый переход может оказаться разрешенным, если радикал в возбужденном состоянии будет неплоским (что, по-видимому, и имеет место на самом деле), так как в этом случае действуют правила отбора для точечной группы Сзг, накладывающие меньше ограничений. Но этот переход еще не наблюдался. Аналогичный запрещенный переход (Е"— Ai ) между первым возбужденным и основным состояниями молекулы ВНз экспериментально также пока не обнаружен. [c.158]

Чтобы понять вторую причину, достаточно вернуться к рассмотрению моментов перехода в двухатомных молекулах, которое применимо и к линейным многоатомным молекулам, если считать, что функция зависит теперь от всех ЗЛ — 5 нормальных координат. Получить выражение для момента перехода (99) из более общего выражения (96) можно только в том случае, когда волновая функция может быть представлена в виде произведения- 114). Если электронно-колебательным взаимодействием пренебречь нельзя, то этого сделать невозможно, и для вычисления момента перехода следует пользоваться общей формулой (96), а не формулой (99). В таком случае, даже если Re e = 0 (т. е. если электронный переход запрещен), электронно-колебательный момент перехода [c.100]

Далее, следует особо рассматривать случаи, когда одно или оба электронных состояния вырождены и когда электронно-колебательное взаимодействие не очень слабое. На рис. 66 приводятся колебательные переходы, связанные с деформационным колебанием для электронного перехода Ш линейной трехатомной моле- [c.108]

В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия вращательная структура электронных полос линейных многоатомных молекул совершенно аналогична структуре полос двухатомных молекул. Для полос О—О это остается справедливым, даже если происходит сильное электронно-колебательное взаимодействие. [c.108]

В ТО Время как полоса О—О этой системы полос имеет совершенно нормальную структуру, в полосах О—2 и О—4 по деформационному колебанию появляются явные признаки наличия резонанса /-типа (стр. 91). В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия можно ожидать, что полоса О—2 по своей структуре будет точно такой же, как полоса О—О (поскольку только компонента [c.109]

Полоса 1—1 по деформационному колебанию при электронном переходе 2 состоит из трех электронно-колебательных подполос — П, 2 и 2 П. Как для N N, так и для ССО было найдено, что эти подполосы находятся на больших расстояниях одна от другой, что говорит о сильном электрон но-колебательном взаимодействии в электронном состоянии П. Структура первой из трех подполос очень похожа на структуру полосы О—О, за исключением того, что все линии в ветвях удвоены из-за /-удвоения в нижнем состоянии. Для N N или ССО было разрешено лишь очень небольшое число из всех 54 ветвей. В двух других подполосах наблюдается триплетное расщепление, которое быстро увеличивается с ростом N. Оно не может быть связано с расщеплением в нижнем электронно-колебательном состоянии так как это состояние относится к электронному типу 2, в котором спиновое расщепление мало скорее это расщепление обусловлено электронно-колебательным взаимодействием в верхнем электронном состоянии П. Как уже говорилось, постоянные спинового расщепления X и в таких электронно -колебательных состояниях 2 весьма велики, и в результате появляется по две подполосы как для перехода 2 П, так и для перехода 2 П. Первые из этих подполос связаны с верхними состояниями 2 ь а вторые — с состояниями 2э- и 2з+ соответственно. [c.112]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ [c.133]

Таким образом, если принять во внимание электронно-колебатель ное взаимодействие, то будет столько подуровней, сколько существует электронно-колебательных типов симметрии для каждого колебательного уровня. Следует, однако, подчеркнуть, что электронно-колебательное взаимодействие не может вызвать дальнейшего расщепления вырожденных электронно-колебательных уровней в частности, самый низкий колебательный уровень всегда остается одиночным с той же степенью вырождения, что и электронное состояние, независимо от величины электрон но-колебательного-взаимодействия. Лишь взаимодействие с вращением (электронно- [c.136]

Рис. 78. Поперечное сечение потенциальной поверхности нелинейной молекулы в вырожденном электронном состоянии при сильном электронно-колебательном взаимодействии.

Для молекулы типа Хз в электронном состоянии Е и при очень слабом электронно-колебательном взаимодействии Чайлд [17] вывел следующую формулу для энергии электрон но-колебательных уровней при возбуждении вырожденного колебания У2- [c.140]

О и О — существенно отличается от обычного. Как указывалось ранее, в отсутствие электронно-колебательного -взаимодействия полоса О—О значительно интенсивнее всех других полос. При сильном электронно-колебательном взаимодействии распределение интенсивности имеет вид, показанный на рис. 92, с двумя максимумами, сдвинутыми в сторону от полосы О—О, Кроме того, в прогрессии — О расстояния между полосами изменяются нерегулярно. Эта аномалия проявилась бы еще резче, если бы электронно-колебательное взаимодействие было сильнее, чем предполагалось при построении схемы на рис. 92. В этом случае могут возникнуть дополнительные переходы, что приведет к еще большему усложнению спектра. Такие спектры до сих пор не анализировались. Возможно, что у иона СН4+ должен быть такой спектр, [c.160]

Запрещенные переходы. Запрещенные электронные переходы для каких-либо многоатомных свободных радикалов не были обнаружены. Наибольшая вероятность наблюдать такие переходы существует, по-видимому, в тех случаях, когда они становятся возможными вследствие электронно-колебательных взаимодействий. Такие запрещенные переходы должны иметь противоположную колебательную структуру по сравнению с только что описанной. Иными словами, должны происходить колебательные переходы с t Vk= 1, 3,. ... Подробнее этот вопрос рассмотрен в [П1], стр. 173 и сл. [c.162]

Электронно-колебательное взаимодействие [c.450]

Матричные элементы неадиабатических поправок возникают при действии оператора кинетической энергии ядер на электронную волновую функцию. В качестве сомножителя перед ними выступают либо массы ядер, либо некоторые приведенные массы, имеющие тот же порядок величины, что и массы ядер. Поэтому в целом неадиабатические поправки обычно очень малы в отличие от поправок, появляющихся при традиционном введении электронно-колебательного взаимодействия. [c.455]

Перлин Ю.Е., Цукерблат Б.С. Эффекты электронно-колебательного взаимодействия в оптических спектрах примесных парамагнитных ионов. - Кишинев Штиинца, 1974. [c.297]

Локализация возбуждений. Дырки в рассматриваемых ИМК претерпевают а) автолокализацию в регулярном анионном узле за счет электронно-колебательного взаимодействия б) локализацию на дефектных анионах в) автолокализацию на двух соседних анионах за счет электрон-фононного взаимодействия, образуя (ХО )2, аналогичные Ук-центру в ЩГК. Какой из них превалирует, зависит от химической природы аниона и связанной с ней структуры аниона и кристаллической решетки, а также температуры облучения. Электроны же, как правило, локализуются на регулярных анионных узлах. Возможность локализации термализованных зарядов в ИМК определяется, во-первых, симметрией кристаллической [c.97]

Для слабого электронно-колебательного взаимодействия (рис. 56, а) Реннер [120] нашел точные выражения для электронноколебательных уровней энергии, используя формулы (116) и (117). Для К О, т. е. для электронно-колебательных состояний, типа [c.94]

В качестве примера на рис. 59 приведены наблюдаемые элек-тронно-колебательные уровни в возбужденном электронном состоянии Ч1и свободного радикала Сз [43] и проведено сравнение с расчетами по уравнениям (118) — (120) с использованием подходящего значения г. Некоторые электронно-колебательные уровни экспериментально не наблюдались, однако в тех случаях, когда они были обнаружены, имело место довольно хорошее совпадение. Здесь не рассматриваются формулы, которые справедливы при сильном электронно-колебательном взаимодействии (см, [ПГ стр, 37). [c.96]

В мультиплетных П- и Д-состояниях влияние электронно-колебательного взаимодействия сложнее. Рассмотрим кратко только случай состояний типа П. При слабой спин-орбитальной связи (случай связи Ь по Гунду) все остается, по существу, таким же, как в случае синглетных состояний. Это показано справа на рис. 60 в колонке с Л = 0. В левой части рисунка в колонке с е = О приводятся электронно-колебательные уровни, обусловленные лишь спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что оно довольно сильное. Если же как спин-орбитальное, так и электронно-колебательное взаимодействия сравнимы по Ееличине, т. е. когда Л и 0)2 6 являются величинами одного порядка, то результат не будет просто наложением этих двух эффектов возникающая картина значительно сложнее, как это показано в центре рис. 60. Например, в некоторых случаях дублетное расщепление будет больше, чем при одном только спин-орбитальном взаимодействии. Подробные формулы, полученные Поплом [1П] и Хоугеном [731, можно нaйтJi в [П1], стр.. 42. [c.97]

Спектры схематически показаны в нижней части рисунка. Относительная интенсивность переходов передается толщиной соответствующих лииий. Переходы, возможные лишь в результате электронно-колебательного взаимодействия, о5означеиы пунктирными линиями. [c.107]

На рис. 78 потенциальная поверхность изображена только в одной проекции. Действительно, для молекулы с осью симметрии третьего порядка (например, молекулы СНз1) у потенциальной функции должно быть три минимума в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. Это показано на контурной диаграмме на рис. 79. Как видно из рисунка, в случае молекулы СНз1 в вырожденном электронном состоянии атом иода при равновесной конфигурации молекулы не будет находиться на оси симметрии скорее всего, будет три эквивалентных равновесных положения, несколько удаленных от оси. При этом потенциальная функция как целое все еще сохраняет симметрию Сз . Если минимумы глубокие, т. е. если очень велика энергия, необходимая для перевода молекулы из одного минимума в другой, то молекулу в большинстве Случаев можно считать асимметричной, т. е. принадлежащей точечной группе Если же электронно-колебательное взаимодействие слабое, то для перевода молекулы из одного миниму- [c.137]

Рис. 81. Уровни энергии вырожденного колебания в вырожденном электронном состоянии молекулы т-очечиой группы Сз (или Оэп) сильном электронно-колебательном взаимодействии.

Уровни с одинмн н теми же значениями V соединены наклони 11МН пунктирными линиями. Горизонтальная пунктирная линия обозначает энергию потенциального минимума в отсутствие электронно-колебательного взаимодействия. Тнп электронно-колебательных состояний одни и тот [c.139]

Формула (134) справедлива только для значений О <[ 0,05. Точной ( рмулы для больших значений О не существует, однако Лонге-Хиггинс, Эпик, Прайс и Зак [86] провели численные расчетЁ уровней энергии для ряда значений О. На рис. 81 приведены их результаты для О = 2,5. Можно видеть, что электронно-колебатель-ная структура довольно сложная. Группы уровней, связанных с различными колебательными квантовыми числами V (соединенные наклонными пунктирными линиями), накладываются друг на друга. В отсутствие электронно-колебательного взаимодействия и в гармоническом приближении такие группы сливаются в одиночные уровни. Заметим, однако, что вырожденные электронно-колебательные уровни и, в частности, уровень у = О не расщеплены. При этом не имеет значения, велико или мало электронно-колебательное взаимодействие. [c.140]

На совр. этапе в К. х. наряду с традиц. расчетами эле -троиных волновых ф-ций разрабатываются новые проблемы и методы. Развивается квантовая теория движения ядер в хим. системах (см. Динамика элементарного акта. Электронно-колебательное взаимодействие). При переходе от статнч. систем к системам, меняющимся во времени, в частности в результате хим. р-ций, фото возбуждения и распа,гц1, потребовались новые теоретич. методы, разработанные в квантовой механике и статистич. физике, так что К, х.. можно с полным основанием рассматривать как ветвь теор. физики. Становятся все более разнообразными объекты приложения К. х. от элементарных процессов в хим. лазерах и электрической проводимости мол. кристаллов до-сложных механизмов функционирования биологических систем. [c.251]

ЭЛЕКТРОННО-КОЛЕБАТЕЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ, взаимное влияние движения электроиов и колебаний ядер в молекуле. Обычно характеризуется величиной изменения этого взаимодействия при переходе от равновесной конфигурации (либо к.-л, иной выделенной конфигурации ядер) к любой другой, а также величиной соответствующих неадиабатич, поправок (см. Адиабатическое приближение). [c.701]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.451 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.701 ]

Правила симметрии в химических реакциях (1979) -- [ c.0 , c.51 , c.146 , c.503 ]

Физические методы в неорганической химии (1967) -- [ c.181 ]

Абсолютная конфигурация комплексов металлов (1974) -- [ c.301 , c.302 ]

Квантовая механика и квантовая химия (2001) -- [ c.451 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология