Пространственные затруднения проявляемые ангидридами кислот

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Активирующее влияние сопряженных карбонильной и нитрильной функций ясно проявляется из приведенных выше данных. Активность фенилакрилата в 3,5 раза выше активности этилакрилата обычно фениловые эфиры занимают промежуточное положение между алкиловыми эфирами и ангидридами кислот. Константы скорости для этилакрилата, метакрилата и кротоната отражают тормозянцсй эффект метильного замещения и относятся как 280 20 1. Повышенная диполярофильная активность тракс-олефинов по сравнению с г мс-изомерами была уже объяснена нами ранее. Как и следовало ожидать, отношение скоростей к рамс/Кщс повышается с увеличением пространственных затруднений, вызываемых заслоненными заместителями в цис-конфигурации (табл. 2). В то время как траис-дибензоилэтилен взаимодействует в 110 раз быстрее, чем г мс-изомер, для этилкротоната, где взаимодействие метил — этокси-карбонил невелико, это отношение равно лишь 2,6. [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология