Роль стерического фактора при замещении

Роль стерических факторов в реакциях свободнорадикального замещения. [c.466]

Бимолекулярное дегидрогалогенирование обычно протекает с образованием наиболее замещенного и, следовательно, наиболее стабильного олефина (правило Зайцева) [4]. В данном случае это будет алкен-2 (А). Однако если атом азота основания окружен метильными группами, то их стерическое взаимодействие с группами, окружающими отщепляющийся вторичный протон (/ -напряжение [7—9]), делает переходное состояние, приводящее к олефину А, менее стабильным. Поэтому большую роль начинает играть альтернативное направление элиминирования, приводящее к алкену-1 (Б) (элиминирование по Гофману) [4]. Это направление элиминирования, хотя и менее благоприятное с точки зрения электронных факторов, становится относительно более важным, поскольку отщепление первичного протона менее чувствительно к стерическим факторам. [c.87]

РОЛЬ СТЕРИЧЕСКОГО ФАКТОРА ПРИ [ЗАМЕЩЕНИИ ВОДОРОДА [c.336]

Полярные влияния в реакциях свободнорадикального замещения Роль стерических факторов в реакциях свободнорадикального заме [c.520]

В1 связи с особой ролью реакций олефинов с радикалами в процессе глубокого крекинга в монографии рассмотрен вопрос о вычислении стерических факторов реакций присоединения и замещения радикалов с олефинами, алканами и другими молекулами, а также реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов. [c.8]

Это показывает, что подходящее расположение электрофиль-ной или нуклеофильной группы может ускорить реакцию. Аналогичное явление имеет место в активном центре фермента, например лизоцима. Конечно, важную роль играет и природа уходящей группы, а также сольватация, особенно при протекании реакции через переходное состояние. Реакции этого типа, называемые сопряженным гидролизом, встречаются при внутримолекулярном замещении стерические факторы могут замедлять реакцию. [c.17]

Таким образом, характер алифатического радикала не оказывает заметного влияния на механизм нуклеофильного замещения в бензольном положении, но скорость превращения от природы заместителя зависит чрезвычайно Здесь играют роль как электронные взаимодействия, так и стерический фактор [c.145]

Для о-производных не найдено корреляции с константами а (в том числе Оо и стерическими постоянными Е ). Несомненно, отсутствие корреляции обусловлено, с одной стороны, значительным влиянием на экранирование ядер фтора в о-положении пространственных внутримолекулярных факторов, которые не имеют сколь-либо существенного значения для реакционной способности, с другой — стерические факторы, часто играющие определяющую роль при реакции о-замещенных бензолов, могут иметь минимальное влияние на экранирование F . [c.380]

В книге систематизируются имеющиеся в настоящее время данные по кинетике различных газофазных реакций (распада, ассоциации, замещения и др.) и даны простые правила, с помощью которых могут быть найдены параметры уравнения Аррениуса в рамках теории переходного состояния. Приводятся многочисленные конкретные примеры расчета энергии активации и предэкспонентов различными методами. Автор деталь- но анализирует отдельные элементарные акты газофазных реакций и кинетические теории столкновений и переходного состояния, дает анализ стерического фактора и роли химических переходных состояний в сложных реакциях, стерических затруднений резонансу в переходном комплексе. Большое внимание уделяется вопросу о роли процессов переноса энергии при газофазных реакциях и реакциям ионов. [c.6]

В случае сильно поляризованных двойных связей (ненасыщенные сопряженные сложные или простые эфиры) решающее влияние на соотношение получающихся н- и изосоединений, вероятно, оказывают электронные эффекты. И наоборот, когда двойные связи поляризованы слабо (олефины), следует учитывать стерические факторы Важная роль подобных стерических эффектов вытекает из того, что моноалкилзамещенные олефины типа I реагируют гораздо быстрее, чем асимметричные дважды замещенные олефины типа II [c.18]

Для нескольких систем, содержащих стирол и некоторые замещенные производные стирола, определены все четыре константы скорости сополимеризации. Соответствующие данные суммированы в табл. IX.5. На активность частиц в системе стирол — а-метилстирол [44] влияют два фактора а) стерические затруднения, которые значительно замедляют присоединение а-метилстирола к его аниону и в гораздо меньшей степени замедляют присоединение стирола к а-метилстирольному аниону и наоборот б) индуктивный эффект метильной группы, который ускоряет присоединение стирола к поли-а-метилстирольному аниону и замедляет обратное присоединение. Также интересно отметить, что произведение rir. , вычисленное из этих данных, равно 0,1, т. е. предположение / ir2 = l не выполняется для любой пары мономеров. Определение этого соотношения будет неверным, когда существенную роль играют стерические факторы. [c.529]

Дальнейшее введение алкильных групп в уксусную кислоту оказывает гораздо меньшее влияние, чем первое замещение. Этот эффект является эффектом второго порядка, и его влияние на силу кислоты не всегда можно предсказать, поскольку определенную роль могут играть стерические и другие факторы. Ряд гомологов уксусной кислоты характеризуется следующими значениями р/Са [c.76]

Экспериментальные и литературные данные по рКа иллюстрируют глубокую взаимосвязь между структурой алкилфенолов и их протоно-донорными свойствами в процессах ионизации. Алкильные группы, как электронодонорные заместители, уменьшают константу диссоциации фенола электроноакцепторные заместители повышают константу диссоциации. рК зависит от а) природы заместителя, б) химического строения радикала и его положения по отношению к ОН-группе, в) числа алкильных заместителей и их относительного расположения в кольце. В значениях рК наблюдается аддитивность, поэтому величину константы ионизации полизамещенных алкилфенолов можно предсказать на основании соответствующих инкрементов для радикалов в о-, м- и п-положениях. Роль стерических факторов ярко проявляется в ряду орто-замещенных алкилфенолов. Эффект сте-рического экранирования сольватации объемистыми орто-заместите-лями возрастает при переходе от НОН к СН3ОН. [c.25]

В соответствии с приведенным выше механизмом реакции (уравнение I) при образовании промежуточного комплекса (П) атом углерода карбонильной группы переходит из плоской тригональной структуры ( 5р - гибридизация) в тетраэдрическую ( 5р - гибридизация), что определяет существенную роль стерических факторов в данной реакции. По-видимому, алы1 а- и бета-замещенные али .атические и циклические спирты, несмотря на свою повышенную основность, создают пространственные затруднения при этерификации, которые проявляются в наибольшей степени у бета-замещенных спиртов. Поэтому они, по данным [44], не способны реагировать с карбоновыми кислотами. Однако более поздними исследованиями [101] показана возможность проведения данной реакции в присутствии специфического катализатора - ангидрида трифторуксусной кислоты. [c.34]

Имеются данные, свидетельствующие о важной роли стерических факторов в реакциях присоединения радикалов СРз к замещенным олефинам. Замена в этилене одного из атомов водорода при реакционном центре на метил или хлор снижает предэкспонен-циальный множитель в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции примерно в 5 раз, в то время как замена водорода на фтор оказывает существенно меньшее влияние. [c.27]

Предсказание Вант-Гоффа о том, что соответствующим образом замещенные аллены могут быть расщеплены на оптические антиподы [40], после нескольких неудачных попыток [41] было полностью подтверждено расщеплением [42—45], синтезом с дис-симметрнческими катализаторами [46, 47] и реагентами [48, 49], а также применением реакций оптически активных соединений, содержащих асимметрические атомы [50—53]. Для ряда природных соединений, в основном выделенных из грибов, молекулярная диссимметрия целиком [54—60] или частично [59, 60—66] обусловлена наличием алленово группировки. Абсолютные конфигурации этих соединений были установлены на основе реакций получения алленов из соединений с асимметрическими атомами углерода [51, 67—70] или наоборот [45, 71]. Конфигурации, выведенные на основе гипотез о роли стерических факторов в частичном асимметрическом синтезе [48, 49, 53], следует применять с осторожностью, если они не подтверждены другими данными [48, 49]. Для настоящего исследования особенно важны новые корреляции конфигурации и вращения в длинноволновой области спектра [72], как, например, установление конфигурации 1,3-дифенилаллена на основании его спектра кругового дихроизма [73]. [c.247]

Важную роль играют замещения в структуре алюмосиликатов, вызывающие в ней напряжения и, деформации, а также изменяющие энергетический баланс системы и ее заряд. Так, А1 из-за своей амфо-терности может в гидраргиллитовом слое выступать как катион, а в кремиекислородном как анион, замещающий кремний. В некоторых случаях па подобное замещение способен и Т1. Как правило, эти замещения происходят при компенсирующем участии катионов а" ", К+, Са +, Ва + и др. В октаэдрических слоях также имеют место изо- и гетеровалентные замещения А1, Ге Ре , Mg, Са и т. п. Возникающий избыточный отрицательный заряд может компенсироваться дополнительными анионами 0 ", (ОН)", СГ, Р", (СОз) и некоторыми другими. В ряде случаев допускают, что кислород и в комплексном анионе (по не кремнекислородном) может замещаться на (ОН) или Г" [3]. Во всех видах замещений большую, а зачастую и решающую роль играют стерические факторы, в частности размеры ионов. [c.18]

В соответствии с электрофильной природой алкилирования фенолов и ориентирующим влиянием орто-пара-заместителей в ароматическом ядре (увеличение электронной плотности в положениях 2, 4 и 6 фенола) наблюдается преимущественное замещение атома Н на полиизобутилен в положение 4 для 2,6-дизамещенных фенолов, а также б / гб -алкилирование в случае 4-алкилзаме-щенных фенолов. Важную роль играют стерические факторы, например, 2,4,6-три-777ег-бутилфенол практически не влияет на полимеризацию изобутилена. [c.107]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения СсН х / с.н,- Броун и Мак Гери [20] сочли более удобной величину /р. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на метазамещение. Поэтому избирательность, или селективность , замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения /р//т, названного фактором селективности замещения Рд =lg/p// . Отношение /о//т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление /о//,п и /р//т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [c.327]

Первичные алкилмагнийгалогениды обычно достаточно успешно применяются в этой реакции, однако при использовании реактивов Гриньяра — производных вторичных и третичных галогенидов третичные фосфины получаются с низкими выходами или вообше не образуются. По-видимому, в этом случае значительную роль играют стерические факторы, поскольку удается выделить продукты частичного замещения, такие, как ди- и моногалогенфосфины, например (2). [c.603]

Реакции атомов отдачи трития у асимметричного углерода были изучены Кэйем (Кау) [4] и др. [40]. Они нашли, что, когда атом отдачи трития замещает водород в полон ении а- С—Н в /-аланине (а-аминонропионовой кислоте), оптическая конфигурация полностью сохраняется. Это положение верно по крайней мере в 85 6 случаев, когда замещение Т—Н происходит в метильной группе. Эти экспериментальные результаты, в общем, напоминают наблюдение Зубера (Zuber) [41], что отдача кобальта в d-ж /-триэтилен-диамин нитрате происходит с сохранением оптической конфигурации. Последние статьи в этой области приводят к гипотезе о том, что замещение Т—Н не включает взаимодействия нри очень высоких энергиях для высоких энергий различия в индивидуальных связях, стерические факторы, оптическая конфигурация и изотопные эффекты пе играют роли. [c.117]

Трансформация молекулярной электронной орбитали по разному осуществляется для Ы-замещенных мальимидов.Решающую роль при этом играет индуктивное и мезрмерное влияние заместителя и стерические факторы, обусловленные его пространственным строением. Ароматический характер заместителя приводит к тому, что молекулярное электронное облако в еще большей степени смещается в сторону за- [c.56]

Многие исследователи изучали реакции перфторалкилфосфи нов с тетракарбонилом никеля. В этом ряду известны все соединения Ы1(РХз)4, где Х = Вг, С1 или Р. И здесь, учитывая электроотрицательность, можно заранее предсказать, что должно существовать соединение Ы1[Р(СРз)з]4. Пока оказалось возможным получить соединения, в которых замещены только один или два карбонила в тетракарбониле никеля (СРз)зР Ы1(СО)з и [(СРз)зР]2Н1 (СО)г . Применяющиеся в настоящее время методы не дают возможности заместить все карбонильные группы. Например, трехфтористый фосфор при прямом воздействии замещает только две или три из четырех карбонильных групп, по-видимому, вследствие обратимого равновесия. Полностью замещенное соединение лучше получать действием трехфтористого фосфора на (С1зР)4Н1. Кроме того, могут возникнуть пространственные затруднения при размещении четырех молекул трис-(трифторметил) фосфина вокруг атома никеля, хотя при тетраэдрическом расположении стерические факторы должны играть менее значительную роль. [c.58]

Рядом исследователей было установлено [29, 38, 40], что электроноакцепторные заместители ускоряют реакцию циклотримеризации изоцианатов, а электронодонорные — замедляют. Обработка данных по относительной реакционной способности п-за-мещенных фенилизоцианатов в соответствии с уравнением Гамме-та дает р = 3,5, что указывает на нуклеофильный характер циклотримеризации изоцианатов или анионный механизм полиприсоединения диизоцианатов. Существенную роль в этих процессах играют стерические факторы, что, например, проявляется в резком снижении реакционной способности орто-замещенных арилизоциа-натов. [c.112]

На примере реакций замещенных производных триметилфенилолова типа ХСвН45п (СНз)з (где X = Н, /7-СН3, р-СНзО, р-Вг и /п-СНз) исследовано [74] влияние структурных факторов на скорость электрофильного бимолекулярного процесса у ароматического атома углерода. Для всех йроизвод-ных изучена температурная зависимость консТант скоростей реакций, вычислены параметры уравнения Аррениуса. Показано [75], что в реакциях оловоорганических соединений с иодом важную роль играют стерические факторы. [c.338]

Если в молекуле мономера содержится несколько заместителей, решающую роль играют стерические факторы. Так, при замене в молекуле этилена атомов водорода (внутренний радиус 0,032 нм) атомами фтора (радиус 0,064 нм) способны полимеризоваться мономеры любой степени замещения вплоть до тетрафторэтилена. Если водород замещается атомами хлора (радиус 0,099 нм), полимеризуются только монозамещенный и несимметричный дизамещенный мономеры, а трихлорэтилен образует только димеры. Введение атомов иода (радиус 0,133 нм) или фенильной группы (радиус 0,232 нм) делает возможной полимеризацию только монозамещенных мономеров. [c.109]

I- Байер так же, как и Кекуле, допускал, что основное влияние на химическое значение атомов оказывает непосредственное притяжение их друг к другу. По его мнению, например, в хлористом этиле дальнейшее замещение происходит в группе СН2С1 потому, что уже имеющийся атом хлора притягивает к себе водородные атомы и, следовательно, оттягивает их от углерода сильнее, чем водород. Байер отмечает, что приведенный им факт противоречит гипотезе Кекуле, но допускает, что в случае бензола имеют место другие закономерности. Говоря современным языком, и Кекуле и Байер полагали, что химическое поведение атомов определяется действующими между нилш центральными силами, тогда как, по мнению Марковникова и Бутлерова (в разработке этого вопроса фамилия Марковникова должна, по справедливости, стоять па первом месте), определяющее значение имеют валентные силы. Как известно, оказывает влияние и пространственный фактор. Однако определяющим, как правило, является валентное взаимодействие атомов. В частности, это имеет место во всех упомянутых примерах. Центральное взаимодействие атомов так же, как и стерические препятствия, играет главную роль в относительно редких случаях. Таким образом, как и нри разработке вопроса об изомерии, русские хилшки при истолковании механизма взаимного влияния атомов сразу стали на правильный путь. [c.122]

Смотреть страницы где упоминается термин Роль стерического фактора при замещении: [c.44] [c.58] [c.261] [c.502] [c.156] [c.102] [c.190] [c.245] [c.175] [c.176] [c.174] [c.175] [c.569] [c.205] [c.11] [c.481] [c.837] [c.219] [c.14] [c.171] [c.69] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология