Карбонильная Сопряжение в ненасыщенных соединениях

К реакции, протекающей по схеме (Г.7.100), часто примыкает отщепление молекулы воды с образованием а,р-ненасыщенных соединений кротоновая конденсация). Отщепление воды в подобных случаях протекает очень легко, так как при этом образуется система сопряженных двойных связей (см. также разд. Г, 3.1.4). Если карбонильной компонентой, реагирующей с С—Н-кислотным соединением, является производное карбоновой кислоты (сложный эфир, галогенангидрид, ангидрид), то стадия конденсации протекает обязательно, причем отщепляется спирт, галогеноводород или карбоновая кислота. В результате получают анионы (еноляты) -дикарбонильных соединений, которые обладают особенно малой энергией [c.129]

В первой и второй главах неоднократно указывалось, что в сопряженных ненасыщенных системах обнаруживается более или менее равномерное распределение облака я-электронов по всей ненасыщенной системе. Это имеет место и в случае а, р-не-насыщенных карбонильных соединений [c.351]

Диазосоединения реагируют с ненасыщенными соединениями формально аналогично присоединению фенилазида. Однако диазосоединения обладают больше реакционной способностью по отношению к злектрофильным центрам Т1 иа двойных связей, сопряженных с карбонильными группами. В качестве первичных продуктов при этом образуются пиразолины, которые мож ю при пиролизе превратить в производные циклопропана. [c.346]

Во всех рассмотренных выше примерах присоединения по двойным связям ненасыщенных кислот имела место активация при действии электрофильных агентов, подобных Н . Сопряженное присоединение может происходить также при взаимодействии производных кислот с нуклеофильными агентами наиболее важными из этих реакций являются катализируемое основанием присоединение по Михаэлю и 1,4-присоединение металлоорганических соединений (разд. 12-4,Г). Во всех таких реакциях нуклеофильный агент, обычно карбанион, атакует двойную связь производного а,Р-не-насыщенной кислоты или, в более общем случае, а,Р-ненасыщен-ного карбонильного соединения, а также любого ненасыщенного соединения, в котором двойная связь сопряжена с сильной электроотрицательной ненасыщенной группой (например, —СМ, —ЫОз и т. д.) и активирована ею. В конденсации Михаэля роль карбаниона обычно выполняет соль енола. [c.590]

Электронные полосы поглощения во много раз шире колебательных полос, для многих веществ они взаимно перекрывают друг друга. Поэтому определить качественный состав сложной смеси чаще всего оказывается невозможным. Но идентифицировать индивидуальное вещество или установить его чистоту по электронным спектрам во многих случаях удается. Во-первых, УФ и видимое излучение поглощают только вещества, в молекулах которых имеются хромофорные группы. Поэтому можно сразу установить, содержатся ли такие группы в молекулах исследуемых веществ или нет. Например, ненасыщенные соединения с сопряженными кратными связями легко отличить от насыщенных соединений, так как последние не поглощают УФ и видимого света. Карбонилсодержащие соединения легко можно отличить от спиртов, простых эфиров по появлению полосы поглощения, соответствующей л- я -переходу в карбонильной группе. [c.340]

Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15,5 кДж/моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж/моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а,р-ненасыщенные карбонильные соединения. [c.88]

Гидрогенизация ненасыщенных углеводородов. 1,4.-Присоедине-ние. Гидрирование ацетиленов. Гидрирование ароматических углеводородов. Восстановление карбонильных соединений. Восстановление карбоновых кислот и их производных. Восстановление ароматических ьигросоединений. Бензидиновая перегруппировка. Восстановление алифатических нитросоединений. Сопряженное окисление — восстановление. Реакция Тищенко. Восстанавливающие агенты натрий, водород, цинк, амальгамы металлов, алкоголяты алюминия, алюминнйгидриды, иодистоводородная кислота. [c.100]

В а,р-ненасыщенных карбонильных и карбоксильных соединениях каждый алкильный заместитель, введенный в а- и р-положе-ние вызывает сдвиг 10—12 нм, в а,р,у,б-ненасыщенных карбонильных и карбоксильных соединениях вклад а-заместителя составляет 10 нж, р-заместителя 2 нм и у- и б-заместителей 18 нж. Вклад незамещенного а,р-ненасыщенного альдегида составляет 209 нм, кетона 215 нм и кислоты или эфира 197 нм. Добавление сопряжений двойной связи к а,р-ненасыщенному кетону вызывает длинноволновый сдвиг 30 нм. При расчете полос карбонил- и карбоксилсодержащих соединений необходимо учитывать поправку на влияние растворителя. Приведенные выше инкременты даны для этанольных растворов, переход к углеводородному растворителю смещает полосу в коротковолновую сторону на 7—12 нм [47]. [c.156]

Б. Сопряженные ненасыщенные карбонильные соединения [c.66]

Однако ббльшая часть известных примеров относится к циклоприсоединению сопряженных ненасыщенных карбонильных, карбоксильных и цианистых соединений, а также хинонов. Так, например, при облучении халкона в растворе хлороформа происходит его димеризация по так называемому принципу голова к голове [c.882]

Гидрирование. Подобно сопряженным диенам и в отличие от алкенов с изолированными кратными связями, а, -ненасыщенные карбонильные соединения (альдегиды, кетоны и кислоты) способны присоединять водород в момент выделения [c.84]

Перемещение электронов в сопряженной системе а,р-ненасы-щенных соединений, которое понижает реакционную способность по отношению к электрофилам, вызывает соответствующее повышение активности в реакциях с нуклеофилами. Это является характерной особенностью а,р-ненасыщенных карбонильных соединений. Общая схема нуклеофильного присоединения НХ [c.255]

Так, для соединений, которые в альдегидной части со,держат —М- или —/-заместители (а положительна), обнаруживается лишь незначительная зависимосгь скорости дегидратации от значения о (р мала и отрицательна). Таким образом, протон присоединяется, по-видимому, к карбонильному кпс-лоро.цу, который более удален от заместителя и поэтому испытывает лишь слабое индуктивное влияние при этом в стадии, определяющей скорость реакции, в качестве промежуточного продукта возникает енольная форма, которая быстро превращается в сопряженное ненасыщенное соединение [ср. (6.58)]. [c.303]

Карбонильные соединения, содержащие двойную утлерод-углерод , пую связь рядом с карбонильной группой, представляют другую сн,-стему, в которой определенные структурные свойства могут быть приписаны резонансным взаимодействиям. Только одна структура без локализованных зарядов может быть написана для сопряженных ненасыщенных карбонильных соединений, но важна й вторая — структура с разделе1тием зарядов [c.17]

К этилену и различным замещенным этиленам родан присоединяется с образованием веществ, содержащих две родангруппы. Эта реакция является, повидимому, общей, так как установлено, что в нее вступают такие соединения, как амилен, циклогексен, аллиловый спирт, пинен, стирол, стильбен, анетол, изосафрол, олеиновая и другие ненасыщенные кислоты. Выходы при этом почти всегда получаются количественные. Родан присоединяется к а, -ненасыщенным кетонам, но не присоединяется к а, -ненасыщенным кислотам. Присоединение к другим а, -ненасыщенным карбонильным или аналогичным соединениям не изучалось. Соединения с сопряженными двойными связями реагируют с роданом так же, как с галоидами, присоединяя две родангруппы, вероятно в положения 1,4. В литературе описаны реакции с бутадиеном, изопреном и диметилбутадиеном. Соединения ацетиленового ряда, поведение которых в этой реакции было описано (ацетилен, фенилацетилен и толан), присоединяют одну молекулу родана, образуя производные дироданэтилена. Выходы при этом ниже, чем при присоединении к двойной связи. [c.232]

Наиболее обш,им препаративным способом получения а,р-ненасыщенных соединений является дегидратация продуктов альдольной конденсации, описанной на стр. 423—426. Сопряжение карбонильной группы и двойной связи сильно сказывается на спектральных свойствах, особенно на ультрафиолетовых спектрах, вследствие стабилизации возбужденных электронных состояний, в которые при пп -переходах важный вклад вносят полярные резонансные структуры (см. также стр. 226—228). [c.431]

В насыщенных ацилхлоридах или ацилхлоридах с удаленной двойной связью от карбонильной группы нарушать сопряжения при активации карбонильной группы нет необходимости. Поэтому ацилхлориды более реакционноспособны, чем ненасыщенные соединения. Под влиянием /-эффекта атома хлора в хлорацетилхле-риде в отличие от ацетилхлорида на карбонильном углероде в основном состоянии усилен частично положительный заряд, что делает хлорацетилхлорид более активным, чем ацетилхлорид. [c.137]

Как отмечено выше, сопряженные ненасыщенные карбонильные соединения дают в воде две полярографические волны, первая из которых отвечает восстановлению двойной связи. Эта закономерность наблюдается и в неводных растворах. Гивен и Пивер [13] восстанавливали тетрафенилциклопентадиенон (VH) в диметилформамиде полученная полярограмма содержит две одноэлектронные волны (см. табл. 6.1). Электролиз при контролируемом потенциале, более отрицательном, чем для второй волны, приводит к образованию продукта коричневого цвета, на что расходуется 2 фарадея на 1 моль исходного вещества. Выделенный. продукт идентифицирован как тетрафенилциклопентенон (VIH). [c.182]

Ненасыщенные карбонильные соединения. Как было показано в разделе III, диены и сопряженные ненасыщенные карбонильные соединения обычно хорошо подчиняются правилам Вудворда. Необходимо, однако, принимать во внимание влияние на еноновые [c.127]

В простых ненасыщенных соединениях этого типа при равновесии преобладают формы с сопряжением карбонильной или цианогрупп, если нет ненасыщенного заместителя в 7-положении в последнем случае равновесие может быть сдвинуто в сторону у-сопряженного изомера, например у-фенилбутеновая кислота существует главным образом в форме бут-З-еновой кислоты. Заместители в а-положении в общем благоприятствуют образованию а, -ненасыщенных изомеров, поскольку сопряженные или сверхсопряженные группировки нарушают сопряжение двойной связи с активирующей группой лишь в незначительной степени. Важность сверхсопряжения можно продемонстрировать на примере -метильных соединений, в которых равновесие смещено в сторону Р,7-изомера, и, как можно было ожидать, в случае 7-арилированных соединений равновесие сдвинуто почти полностью в сторону сопряжения с последними. Положение становится довольно сложным, если в 7-положении находится заместитель с большой алкильной группой, и в общем можно сказать только, что эффект менее значителен, чем в простых метильных соединениях. Метильные и высшие алкильные заместители Р-положении, по-видимому, также оказывают небольшое влияние на изомеризацию. [c.234]

Исследования сс, р-ненасыщенных кетонов были направлены в первую очередь на идентификацию s-i M -форм и s-транс-фори. Это легче всего достигается путем сопоставления относительных интенсивностей полос v O и v = [127—130]. В случае 5-г ис-форм кетонов полосы v O и v = больше разделены, и интенсивности полос С=С значительно выше, а интенсивности полос СО значительно ниже этих полос соответствующих соединений в s-транс-форме. Интенсивности карбонильных полос у соединений в s-цис-форме почти всегда составляют меньше половины интенсивности тех же полос соединений в s-тракс-форме, причем эта интенсивность даже меньше, чем в случае насыщенных кетонов. Однако могут появиться отклонения от этих общих правил вследствие стерических эффектов, когда уменьшается степень сопряжения, или в присутствии полярных групп. Альтернативным является рассмотрение с точки зрения различий в восприимчивости к эффектам растворения. Ноек [131] отметил, что в случае 5-чм< -форм кетонов полоса v O смещается значительно меньше по сравнению с соответствующими соединениями в s-гранс-форме при переходе от раствора в четыреххлористом углероде к раствору в хлороформе. Это обстоятельство удобно использовать для проверки правильности сделанных заключений. Некоторые аномалии в спектрах а, р-нена- [c.172]

Влияние сопряжения на протонирование сопряженных ненасыщенных ароматических кетонов изучалось рядом исследовате-лей. Сначала предполагалось, что -факторы, близкие к 4 и связанные с протонированием таких соединений, как циннамилиденацетофенон, обусловлены тем, что, помимо карбонильной группы, протонирование идет также по бензольному кольцу. Гиллеспи и Лейстен [135] пересмотрели проблему и нащли, что в больщинстве тех случаев, когда г-фактор больше 2, соединения являются нестабильными в серной кислоте. Все случаи, которые они исследовали, можно объяснить с помощью простого протонироваиия карбонильной группы и сульфирования ароматической системы. Сопряжение оказывает, по-видимому, очень слабое влияние на основность, поскольку транс-халькон сильнее ацетофенона [261] менее чем на 0,5 единицы рКа- [c.257]

Интересно отметить, что [2,3]-сигматропная перегруппировка обратного типа по сравнению с перегруппировкой, представленной на схеме (128), использована в новом методе [179] получения а,р-непредельных альдегидов из винилкарбинолов. Металлическое производное, получаемое либо при действии органовинил-производного на карбонильное соединение, либо присоединением литийалкила к способному к енолизации карбонильному соединению, обрабатывают бензолсульфенилхлоридом продукт реакции претерпевает [2,3]-сигматропную перегруппировку и дает аллильный сульфоксид. Сульфенилирование приводит к у-гидро-кси-а,р-непредельному тиоэфиру, который затем превращается в сопряженный ненасыщенный альдегид. Этот процесс представлен схемой (130). [c.535]

Возникающие при рассмотренных способах инициирования реакций электронно-возбужденные состояния молекул чаще всего реализуются благодаря двум типам электронных переходов. В- содержащих гетероатомы (О, К, 5) ненасыщенных молекулах, например в карбонильных и гетероциклических соединениях, возможно перемещение электрона с несвязывающей. г-орбитали, локализованной на гетероатоме, иа разрыхляющую я -молекулярную орбиталь я-электронной системы (л-)-я -пере-ход) при этом возникает возбужденное состояние с и, я -элек-тронной конфигурацией. В молекулах с сопряженными связями, например в полиенах, ароматических и гетероциклических соединениях, электрон с одной из связывающих л-.молекулярных орбиталей может -перемещаться иа разрыхляющую я -молеку-лярную орбиталь (я л -переход) в результате реализуется возбужденное состояние с я, я -электронной конфигурацией. п, я - и я, я -электронным конфигурациям отвечают две орбитали, каждая из которых содержит только один электрон, в отличие от основного состояния, имеющего два электрона с анти-параллельными спинами на одной орбитали. В соответствии с принципом Паули возможны два вида ориентации спинов для каждой электронной конфигурации. При антипараллельнон ориентации суммарный спин равен нулю, а мультиплетность соответствующего электронного состояния равна единице эти диа- [c.182]

ТО равновесие между а,р- и р,у-ненасыщенными соединениями сильно сдвинуто в сторону сопряженного изомера, независимо от замещения в р-положении. 2. Введение алкильных групп (особенно метила) в у-положение смещает равновесие в сторону несопряженного изомера, который в ряде случаев становится преобладающим изомером в смеси. 3. Замещение атома водорода в у-ноложепии на арильную группу делает р,у-изомер во много раз более устойчивым, чем а,р-изомер. 4. Наличие алкильных групп (особенно метила) в а-положении способствует преобладанию а,р-изомера. Эти обобщения являются отражением суперпозиции индукционного эффекта алкильных групп и эффекта сопряжения ненасыщенных групп, от соотношения которых зависит устойчивость изомеров. Если сопоставить силу влияния этих эффектов, то получится следующая (сильно упрощенная) последовательность сопряжение с арильной или винильной группой > сопряжение с карбонилом или циангруппой — индукционный эффект алкильной группы. Судя по немногочисленным пока данным [29а], нитрогруппа но своему влиянию на равновесие напоминает карбонильную или циангруппу. [c.224]

Образование соединения IV путем гидролиза триенола V1I6 может сопровождаться кетонизацией при Сз, смещением двойных связей в положение, сопряженное с карбонильной группой, и вторичной кетонизацией при g. Хейльброн считал, что продукт отщепления бромистоводородной кислоты не может иметь двойной связи в положении 7, так как оно не дает цветной реакции Тортелли—Яффе. Однако в настоящее время установлено, что при применении этой реакции к сильно ненасыщенным соединениям она показательна лишь в том случае, если они были предварительно насыщены бромом. [c.256]

Двойные связи, сопряженные с карбонильными группами или находящиеся в гетероциклическом ядре, например пиридина и хинолина, восстанавливаются. Лайтинен и Baвцoнeк показали, что и другие типы ненасыщенных соединений, как, например, фенил замещенные этилена и ацетилена, способны к электровосстановлению. Они нашли, что стирол, р-м ети л стирол, стильбен, трифенилэти-лен, дифенил бутадиен, гептин-1, о-аллиланизол, фенилацетилен, дифенил ацетилен и другие образуют по одной хорошо выраженной волне на фоне 0,175тМ раствора иодида тетрабутиламмония в 75%-ном диоксане. На кривых образуются небольшие максимумы при концентрациях углеводородов больших А1, величина которых не уменьшается при добавлении метилового красного (рис. 196), [c.419]

Кроме сопряженных диенов в реакции Дильса — Альдера молено использовать сопрян енные диины и слабоароматические циклические соединения. Второй реагент, часто называемый диенофилом (хотя такое название и подразумевает неоправданное сужение области применения этих веществ), обычно содержит углерод-углеродную я-систему, сопряженную с —Л/-груп-пой, такой, как кислород карбонильной группы, азот СК-группы или нитрогруппа. Часто реакция является весьма экзотермической и протекает даже без катализатора при простом смешивании или совместном нагревании реагентов в инертном растворителе, например бензоле. Ниже приведены некоторые примеры реакций Дильса — Альдера, а другие имеются в последующих главах, рассматривающих а, -ненасыщенные соединения [c.283]

Две описанные выше цветные пробы специфичны на сте- шны, проба же с тетранитрометано.м С(К0г)4 (т. кип. 126°) является общим методом определения ненасыщенности. Соединения, содержащие две или более двойных связи, не сопряженные с карбонильной группой, дают с этим реактивом, вероятно в результате образования комплексного соединения, жел- [c.96]

В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,(5-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипг)льные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку я-электроны двойной связи С = С в а,р-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений [c.81]

В разделе рассмотрены главным образом нуклеофильные реакции присоединения аминов к ненасыщенным (разд. Г.1) и карбонильным соединениям (разд. Г,2) и образование самых разнообразных аддуктов формальдегида и амина, получаемых по реакциям типа реакции Манниха (разд. Г.З и Г.4), а затем присоединение аминов к сопряженным соединениям (разд. Г.6 и Г.7). Обсуждаются также реакции присоединения к эпокисям и этилениминам (разд. Г.5), Заметным достижением является применение тетракис-(рдметнл-амино)титана для получения геминальных диаминов или енаминов (разд. Г.2) и использование обратимости реакций присоединения акрилонитрила к аминам для получения чистых вторичных аминов (разд. Г.7, пример б./). В разд. Д и Е также рассматриваются реакции присоединения первый из них посвящен реакциям металлоорганических соединений, а второй — электрофильным и свободно-р ади кальнымТреакциям. [c.523]