Изокинетическая и изоравновесная зависимости

Существование изопараметрических зависимостей было открыто эмпирически для частного случая типа (VII. 13), когда чувствительность к влиянию эффекта заместителя (или другого переменного фактора) оказалась в линейной зависимости от температуры, причем при определенной температуре р предсказывалось исчезновение эффекта заместителей, сопряженное с обращением его знака. Такие зависимости были названы одними авторами компенсационным эффектом (КЭ) [65, 66], другими — изокинетиче-скими (изоравновесными) зависимостями (ИЗ) [64, 67, 496]. Изо-параметрическое значение температуры р называется изокинетической (изоравновесной) температурой. [c.262]

Понятие изопараметричности возникло в рамках формальной теории как обобщение изокинетических (изоравновесных) зависимостей, обнаруженных задолго до этого эмпирически. Тем не менее реальный переход через изопара.метрические точки представляет вызов, в первую очередь, именно физико-химическим представлением о природе изучаемых процессов. [c.6]

Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между влиянием частоты на 1пС2 и на дlnQ/дT. Для случая гармонического осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изокинетическая или изоравновесная зависимость существовала бы для всех реакций, которые подчиняются принципу линейной зависимости свободных энергий. [c.523]

С учетом изокинетической или изоравновесной зависимости аналогичное выражение можно написать для свободной энергии молекулы, а также для активированного комплекса [c.230]

Следовательно, в таком случае мы имеем дело с обычной изокинетической или изоравновесной зависимостью [c.430]

Однако известно лишь очень небольшое число реакционных серий, в которых для каждой реакции значения А5 были достаточно постоянны. Наоборот, для большинства реакций, протекающих в растворах, значения А5, зависящие в основном от сольватации, варьируют от одной реакции к другой. Прн этом в растворах выполняется известное так называемое компенсационное правило, согласно которому в реакционных сериях наблюдается линейная зависимость между величинами АН и А5, причем увеличение А5 влечет за собой увеличение АН, и наоборот. Такие реакционные серии называются изокинетическими и изоравновесными. Для таких реакционных серий, несмотря на осложнения, вызываемые растворителем, свободные энергии (но не энтальпии ) реакции должны коррелировать с рассчитанным рядом значений АЕ. [c.255]

Наклон р этой зависимости называется изокинетической или изоравновесной температурой. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология