Принцип линейной зависимости свободных энергий

Все же в некоторых пределах этому правилу может быть придана количественная форма в виде принципа линейной зависимости свободных энергий [32, с. 449]. Только после этой оговорки Гаммет считает воз.можным излагать сущность принципов ЛСЭ. [c.157]

ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ПРИНЦИП линейной зависимости свободных энергии [c.130]

Предлагалось рассматривать два вида электронных влияний поляризацию, которая определяет положение равновесия, и поляризуемость, которая оказывает дополнительное влияние на скорость реакций [16]. Однако теория переходного состояния в принципе не дает оснований для такого разграничения, а равная применимость принципа линейной зависимости свободных энергий к скоростям и равновесиям показывает, что оно не является необходимым. [c.457]

ДАЛЬНЕЙШИЕ ОГРАНИЧЕНИЯ ПРИМЕНИМОСТИ ПРИНЦИПА ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ [c.480]

Не следует ожидать, что принцип линейной зависимости свободных энергий может быть применен к паре реакций, в которых широко изменяются процессы образования и разрыва связей. В каталитической гидратации ацетальдегида (разд. 10.12) СН-кислоты типа нитрометана являются на один-два порядка более слабыми катализато- [c.480]

Сложнее обстоит вопрос с количественной характеристикой реакционной способности алифатических соединений. Далеко не всегда здесь наблюдается линейная зависимость между логарифмами констант скорости реакции и констант ионизации кислот соответствуюш его строения. Здесь несравненно большую роль играют стерические факторы, и поэтому принцип линейной зависимости свободной энергии часто нарушается. Тем не менее для многих реакций и здесь предложены эмпирические уравнения, связывающие фрагменты строения с константой скорости реакции. Я имею в виду известное уравнение Тафта [8], выведенное для скорости гидролиза эфиров карбоновых кислот. Оно пишется так же, как и уравнение Гамметта [c.27]

Что касается влияния заместителей на свойства п-доноров, то представляется необходимым, прежде всего, рассмотреть вопрос о применимости соотношений Гаммета — Тафта к реакциям донорно-акцепторного типа. Уравнение Гаммета и принципы его применения изложены в монографиях [25, 26] и обзорах [24]. Здесь мы лишь укажем, что уравнение Гаммета, в основе которого лежит принцип линейной зависимости свободных энергий, имеет вид [c.345]

ПРИНЦИП ЛИНЕЙНОЙ ЗАВИСИМОСТИ СВОБОДНЫХ ЭНЕРГИЙ [c.449]

С помощью оператора введенного Леффлером и Грюнвальдом (разд. 10.2), принцип линейной зависимости свободных энергий можно представить следующими двумя уравнениями [c.450]

Обзор по принципу линейной зависимости свободных энергий см. в работе [1]. [c.450]

Принцип линейной зависимости свободных энергий Гаммета для равновесий и скоростей выражается соответственно следую1цими уравнениями [c.131]

Распространение принципа линейной зависимости свободных энергий на чисто алифатические молекулы услЪжнено тем, что здесь стерн-ческне и конформационкые эффекты требуют учета в большей степени, чем в случае ароматических мета- н пара-замещенных соединений. Ряд успешных трактовок алифатических систем был выполнен путем отделения полярных эффектов от стерических. Для ознакомления с некого-рыми из этих подходов можно посоветовать обратиться к обзорам [16], [c.137]

Три незачерненных квадратика на рис. 10.1 относятся к третичным аминам пиридину, хинолину и диметиланилину. Независимо от того, введеньГили нет статистические поправки, эти точки не удается поместить на прямую, проведенную через точки для первичных анилинов. То же явление обнаружено в более поздней работе [10] как правило, в реакции разложения нитрамида третичные амины оказываются примерно в два раза более эффективными катализаторами, чем первичные амины с той же величиной Кь- Это является одним из проявлений общей ограниченной применимости принципа линейной зависимости свободных энергий (разд. 11.10) к таким случаям, когда структурные изменения происходят в непосредственной близости от реакционного центра. Эффекты такой же природы наблюдались и в ряде других реакций, сопровождающихся переносом протона [11]. [c.412]

Предположение 4 подтверждается тем фактом, что для одного осциллятора отсутствует корреляция между влиянием частоты на 1пС2 и на дlnQ/дT. Для случая гармонического осциллятора это иллюстрируется рис. 12.11. Если бы высказанное предположение было неверным, изокинетическая или изоравновесная зависимость существовала бы для всех реакций, которые подчиняются принципу линейной зависимости свободных энергий. [c.523]

Непосредственное определение величин К или к представляется вевовхожныи, поэтому Скотт, используя ряд допущений, получил значения К для исследуемых реакций расчетным путем. Применяя принцип линейной зависимости свободных энергий (ЛСЭ) для двухста-дийного процесса, он вывел уравнение, описывающее реакционную способность субстратов СН X при взаимодействии с нуклеофилом N [c.119]

В настоящее время широко исследуется зависимость экстракционной способности соединений от их строения. В ранних работах [1—6], посвященных этому вопросу, не было найдено общих количественных закономерностей, и полученные. результаты в основном носили качественный характер. Позднее Розен и Николотова [7] предложили уравнение, связывающее экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений (эффективные константы экстракции) с электроотрицательностью заместителей у атома фосфора и стерическими факторами. Куча [8 ] для этой цели применил принцип линейной зависимости свободных энергий. Автор делает вывод, что экстракция уранилнитрата определяется прежде всего индуктивным эффектом заместителей. [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология