Константа реакционной серии

Таблица 1.6. Константы реакционных серий (р) для некоторых реакций

Константы Гаммета. Уравнение Гаммета содержит две новые величины — р и ст. Константа р характеризует саму реакцию, тип реакции и поэтому называется константой реакционной серии. [c.78]

Характеристика таблиц констант реакционных серий [c.144]

Величину а называют константой заместителя, ее значение зависит от свойств заместителя н не зависит от исследуемой реакции. Величину р называют константой реакционной серии, она постоянна для всех заместителей и зависит от характера данной реакции. Значения некоторых констант приведены в табл. 16.1 и 16.2. [c.434]

Исходя из общей формы соответствующих уравнений, все корреляционные параметры подразделяются на два типа. Одни из них характеризуют количественно отмеченные выше свойства, связанные с влияющими факторами. Таковыми являются константы заместителей и константы растворителей. Другие представляют характеристику некоторого конкретного процесса. Ниже они будут именоваться константами реакционных серий. В соответствии с этим сами таблицы корреляционных параметров подразделяются на таблицы констант заместителей, таблицы констант растворителей и таблицы констант реакционных серий. [c.136]

По этой причине перед обработкой данных, результаты которой приведены в таблице констант реакционных серий, оказалось необходимым осуществить отбор и унификацию используемых для этих целей констант заместителей. Хотя эту процедуру и не удалось довести до своего логического конца, все же число разных шкал констант заместителей доведено до вполне обозримого перечня,, представленного в таблице 1. [c.140]

При использовании таблиц констант реакционных серий в целях расчетной оценки констант скорости или равновесия может оказаться, что в таблицах констант заместителей необходимые для этого данные отсутствуют. В таких случаях могут пригодиться более или менее приближенные, но с практической точки зрения вполне оправданные способы расчетной оценки индуктивных констант заместителей (см. также приведенное выше точное уравнение для расчета а алкильных заместителей). [c.142]

Гамметовские константы реакционных серий (равновесия и реакции) [14] [c.435]

Шкалы индукционных и резонансных постоянных заместителей отградуированы так, чтобы положительные знаки констант заместителей соответствовали бы увеличению кислотности, поскольку знаки соответствующих констант реакционных серий, по условиям стандартизации, положительны. [c.239]

В условиях низкой протогенной активности раствора, когда Е /1 не зависит от pH, величина рл-константы реакционной серии ароматических нитросоединений линейно возрастает с убыванием ди- [c.116]

В аддитивную часть корреляционного уравнения входят произведения констант заместителей или растворителей с соответствующими им константами реакционных серий. Знаки последних определяют направление, а абсолютные величины — интенсивность влияния соответствующих эффектов заместителей или растворителей. Нулевое значение соответствует отсутствию такого влияния. [c.138]

Любые из констант реакционных серий могут оказаться равными нулю либо исходя из сущности рассматриваемого процесса, либо в рамках определенной выборки заместителей (например, б в случае м- и п-замещенных фенилов). В последнем случае соответствующий эффект заместителей остается постоянным и оказывается включенным в величину (Ig-/Со). Вследствие этого в большинстве конкретных случаев вид реально приложимого уравнения существенно упрощается вплоть до простой линейности от той или иной шкалы констант заместителей или даже практического отсутствия значимых эффектов заместителей. [c.139]

Приводимые таблицы констант заместителей содержат как те значения, с учетом которых вычислялись константы реакционных серий (ниже называемые первичными значениями ), так и ряд значений, вычисленных исходя из полученных величин констант реакционных серий и соответствующих экспериментальных данных для тех или иных реакционных серий (ниже именуемые вторичными значениями ). Вторичные значения следует считать менее точными и менее проверенными с точки зрения их универсальной применимости, чем первичные. Поэтому указанные две разновидности оценок констант заместителей представлены в разных графах соответствующих таблиц. [c.140]

Формулой (8) можно воспользоваться, если величины и р получены в результате обработки данных для выборки заместителей, состоящей из функциональных групп, или хотя бы включающей функциональные группы или заместители типа —СХ Нз . В случаях же когда константы реакционной серии получены на основе данных, относящихся только к алкильным заместителям и атому водорода, использование этой формулы может привести к грубым просчетам, поскольку в общем случае константы реакционной серии для выборок заместителей типа а) и типа б) не совпадают. [c.142]

Исходя из сказанного, многие приводимые значения констант реакционных серий не могут претендовать на роль бесспорных критериев, позволяющих делать те или иные уверенные теоретические выводы. В первую очередь они должны рассматриваться в качестве основы для более или менее точной вычислительной оценки большого числа констант скорости и равновесия, особенно в случае отсутствия соответствующих экспериментальных данных. Имея в виду последнее, в таблицы включены также такие значения констант реакционных серий, которые представляются неразумными с точки зрения их знака, величины или самого факта значимости, если судить об этом с точки зрения классических представлений о влиянии на реакционную способность того или иного типа взаимодействия и о механизмах соответствующих процессов. В таблицах такие величины взяты в квадратные скобки. [c.144]

Таблицы констант реакционных серий охватывают лишь только те реакции, данные для которых опубликованы в предыдущих выпусках настоящего издания. Поэтому сохранены по возможности те же обозначения и другие особенности этих таблиц (ниже именуемых исходными таблицами ). Дублирование информации, приведенной в исходных таблицах, сведено к минимуму. [c.144]

В таблицах констант реакционных серий информация размещена в нескольких графах, число которых зависит от конкретного характера модели (вида корреляционного уравнения). [c.145]

В следующих (их может быть от одной до четырех) графах приведены значения констант реакционных серий и их стандартные погрешности. Конкретный характер этих величин определяется заглавиями соответствующих граф и их совокупность определяет вид использованного корреляционного уравнения. При необходимости можно руководствоваться данными из таблицы 1. [c.145]

Как указано в разделе 5, неразумные значения констант реакционных серий взяты в квадратные скобки. [c.145]

Общим выводом из всей совокупности данных, собранных в таблицах констант реакционных серий, является отсутствие такого эффекта неопределенности знака. В подавляющем больщинстве случаев в корреляционных уравнениях присутствуют именно те слагаемые, которые предсказываются с точки зрения существующих представлений о природе (механизмах) соответствующих процессов, а знаки корреляционных множителей соответствуют сложившимся теоретическим представлениям о направлении влияния эффектов заместителей и среды на свободные энергии реакций или активации. [c.147]

Таким образом, таблицы констант реакционных серий фактически воспроизводят ту общую картину, которая складывается на основе обзора результатов и выводов, отраженных во всей весьма обширной литературе, посвященной изучению влияния эффектов строения и среды на реакционную способность. [c.147]

Эффект заместителя X на гетеролиз субстрата типа ЕУ или на электрофильное замещение в последнем должен характеризоваться отрицательными знаками констант реакционных серий р или р° и р . Для эффекта заместителя Х на гетеролиз ЕУ или на нуклеофильное замещение в нем знаки постоянных р или р° и должны быть положительными. [c.148]

В случае эффектов среды следует ожидать положительного знака константы реакционной серии у, если в ходе реакции или активации происходит генерация или увеличивается степень разделенности (удаленности друг от друга) ионных зарядов, в противном случае константа у должна обладать отрицательным знаком. [c.148]

Первичные значения констант использовались при вычислении констант реакционных серий. Вторичные вычислены исходя из последних и соответствующих экспериментальных данных для разных реакционных серий. [c.161]

Основные продукты окисления сульфидов 4-XQH4SMe (X = МеО, Ме, Н, С1) гидротриоксидами — соответствующие сульфоксиды. Суль-фоны в заметных количествах не накапливаются, так как реакционная способность сульфидов в этом процессе существенно выше, чем суль-фоксидов. Гидротриоксид является электрофильным агентом константы реакционной серии окисления сульфидов в ацетоне, метилацетате и н-пентане при -78 °С лежат в интервале -1.5 -г--2.0 [29, 79]. [c.23]

Полученная зависимость относительной реакционной способности в ряду незамещенного и замещенных бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом (Уо /Уо ) от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета (lgVo =lgVo + ро) (рис. 1), с константой реакционной серии рвг = -1,4. Полученная величина рвг свидетельствует о том, что природа заместителя в ароматическом кольце оказывает значительное влияние на скорость реакции. [c.11]

Полученная зависимость относительной активности бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета с константой реакционной серии рвг = -1,4. [c.22]

Константы реакционной серии. Константа реакционной серии р может иметь как положительные, так и отрицательные значения и в основном меняется в интервале от —4 до +4. Чем больше численное значение р, тем более данная реакционная серия чувствительна к электронным эффектам заместителей и тем более пригодна для изучения эффектов заместителей. Знак константы указывает, какого типа электронные эффекты способствуют протеканию реакции. Если р>0, реакцию ускоряют электроноакцепторные эф4)екты за- [c.78]

Для большого количества реакционных серий в литературе уже приведены результаты корреляционной обработки, часто в тех же работах, в которых опубликованы соответствующие экспериментальные данные. Однако разными авторами в разное время при этом использовались разные шкалы констант заместителей или растворителей и применялась неодинаковая методика обработки данных. По этой причине в таблицу констант реакционных серий включены не величины, взятые из литературных источников, а данные для всех реакцишных серий, от1раженные в указанной таблице, обработаны заново по единой стандартной схеме. В случае исключений из этого правила приведены соответствующие примечания. [c.135]

К тому же алгоритм мультирегрессионной обработки данных предполагает, что используемые независимые переменные абсолютно точны и в процедуре вычисления констант реакционных серий погрешности констант заместителей или растворителей никак не учитываются. [c.140]

Выбор той или иной шкалы индуктивных постоянных ст для конкретных реакционных серий оговерен специальными лримечаииями к таблице констант реакционных серий (см. раздел 6). [c.141]

Вычисление констант реакционных серий осуществлено с использованием ЭВМ Наи-ри-2 , для которой были составлены специально приспособленные для решаемого класса задач программы, оформленные на языке двухадресных машинных команд и основанные на известных алгоритмах мультилиней-ного регрессионного анализа (метода наименьших квадратов). В ходе такой обработки данных вычислялись оценки корреляционных множителей (констант реакционных серий), их стандартные погрешности, общее стандартное отклонение з и коэффициент множественной корреляции К. После каждого цикла такой обработки осуществлялось исключение отклоняющихся точек с использованием 1-кри-терия Стюдента. Как правило, принимался 95%-доверительный уровень. В случае включения перекрестных членов уровень риска был в некоторых случаях завышен до 90%-го доверительного уровня. [c.143]

Часто оказывается, что несмотря на формальную предпочтительность либо изоэнталь-пийного либо изоэнтропийного вариантов, статистические показатели конечных результатов для обоих этих вариантов различаются столь незначительно, что их следует считать практически равноценными. Такая неразличимость этих двух предельных случаев представляет часто неизбежное зло при пользовании данными, относящимися к слишком узкому интервалу температур (чаще всего —порядка 20°), В случае указанной неразличимости приводятся значения констант реакционных серий, соответствующие как одному, так и другому из альтернативных уравнений. Если же такая неразличимость не имеет места, в таблице отражен лишь результат, соответствующий лучшим статистическим показателям. [c.144]

Как уже было сказано вышё, символ корреляционного множителя (константы реакционной серии) в графе примечаний уточняет содержание величины в графе с заглавием . [c.146]

Константы реакционных серий для корреляций с включением перекрестных членов а также в случаях, когда варьируемым фактором является среда, приводятся в виде развернутых корреляционных уравнений после таблицы соответствующей констант реакционных серир. [c.146]

По указанной причине представляется пока еще преждевременным полностью отказаться от ставшей уже классической схемы интерпретации знаков и абсолютных значений корреляционных множителей. По меньшей мере в вероятностном плане такая интерпретация обладает вполне приемлемой предсказательной силой и может оказаться весьма полезной при решении конкретных проблем. Определенный смысл можно присваивать только тем константам реакционных серий, которые обладают размерностью свободной энергии (константы заместителей или растворителей безразмерные величины). Особо это следует иметь в виду в случае интерпретации результатов многопараметровых корреляций с перекрестными членами, содержащими в качестве одного из мнон ителей величину ЮУ - В таких случаях константы заместителей (растворителей) следует вывести за скобки так, чтобы множители перед ними представляли комбинацию из величин, не содержащих и содержащих множитель ОР/Т. Следует рассматривать величины именно таких сложных множителей перед константами заместителей (растворителей). [c.147]

Далее, эффекты заместителей на нуклео фильность, с одной стороны и на электрофильность, с другой стороны, должны характери зоваться отрицательными знаками константы реакционной серии либо р , соответствент но, а численные значения последних пропорциональны изменениям величин констан заместителей либо для центров нук Ч леофильности и электрофильности соответфт венно, в ходе активации или реакций. Р [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология