Заместители полярные эффекты

Наличие заместителей С(СНз)з, ОСНз, С1 в пара-положенни, по-видимому, способствует отщеплению водорода, тогда как хлор в мета-положении не оказывает существенного влияния. Вероятно, активирующее действие заместителей связано со стабилизацией бензильных радикалов, хотя одновременно эти заместители могут проявлять и некоторые полярные эффекты. Вторичные продукты этой реакции содержат кислоты, образующиеся за счет дальнейщего окисления альдегидов, и замещенные бензиловые спирты. [c.264]

До сих пор, рассматривая влияние заместителей на скорость радикальной полимеризации, мы учитывали только роль сопряжения. Такой подход характерен для теории идеальной радикальной реакционности, где реакционная способность мономеров и радикалов оценивается по одной энергии сопряжения без учета пространственных и полярных эффектов, обусловленных заместителем. Вместе с тем эти эффекты в некоторых случаях могут оказывать существенное влияние на энергию активации полимеризации. [c.236]

В главе VII было указано, что полярный эффект можно связать с поляризацией переходного состояния. По аналогии с известным фактом упрочнения связи в двухатомных молекулах А—В при различной электроотрицательности атомов А и В (Полинг [21]) можно думать, что поляризация переходного состояния является фактором, снижающим уровень переходного состояния и уменьшающим энергию активации. Основываясь на указанной аналогии со свойствами двухатомных молекул, энергетический эффект в переходном состоянии, вызванный различием акцепторно-донорных свойств заместителей и Кз в радикале и молекуле, можно представить в форме, предложенной Полингом для двухатомных молекул (жх — х ) , где Жх и 2 — акцепторно-донорные инкременты групп и Кз- Таким образом, мы приходим к более общему уравнению для энер- [c.274]

В настоящее время показано, что реакции некоторых радикалов лучше коррелируются с ст, чем с ст+. Действительно реакции атомов хлора хорошо коррелируются и с ст, и с ст+, в то время как реакции атомов брома коррелируются лишь с ст+. Эта область широко изучается, и критерии, по который можно провести различия между реакциями с точки зрения корреляции либо с ст, либо с ст+, до сих пор неизвестны. Однако для наших целей эти различия несущественны. Две точки зрения, представленные здесь, можно сформулировать следующим [образом на реакции атомов хлора и брома влияют полярные эффекты заместителей, и в переходном состоянии в реакциях атомов брома образуется большое количество разрывающихся связей. Обсуждение корреляции значений радикальных реакций в уравнении Гаммета и о различии между ст и СТ+ см. в работах [38, 39]. [c.165]

Для качественной экспериментальной оценки степени проявления заместителями полярного эффекта обычно применяют следующие методы сравнение значений дипольных моментов, констант диссоциации и химических сдвигов в ЯМР- и, в частности, ПМР-спектрах. [c.54]

Для обсуждения направляющего влияния при электрофильном замещении в ароматическом ядре удобно разделить материал на четыре части влияние полярности заместителя, стерический эффект заместителя, влияние полярности замещающего вещества и стерический эффект заме-щающего вещества. [c.412]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Полярные эффекты резко возрастают в случаях, когда атакующий радикальный реагент несет заряд. Так, аммониевые катион-радикалы, используемые при гомолитическом аминировании, сильно электрофильны и при реакции ориентируются исключительно в пара- и орго-положения к электронодонорному заместителю. [c.227]

ПОЛЯРНЫЕ (ЭЛЕКТРОННЫЕ) ЭФФЕКТЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ Индукционный эффект (/-эффект] [c.177]

Совокупность всех влияний, включающих / , Р-, 1 - и УИ-эффекты заместителя, называется полярным эффектом Р = 1, + Р) + и.+М)=1 + Г. [c.75]

Влияние полярных эффектов становится заметным при одновременном варьировании заместителей в субстрате и, атакующем арильном радикале. Так, я-нитрофенильный радикал медленнее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом, и дает больше мета изомера, а иара-толильный радикал, напротив, быстрее реагирует с нитробензолом, чем с анизолом и дает меньше л ега-изомера. [c.226]

Несмотря на сказанное выше, синтетический потенциал гомолитических реакций огромен, и прежде всего потому, что радикальные частицы относятся к числу высокоактивных интермедиатов, а потому их присоединение по кратным связям протекает достаточно легко и, что немаловажно, в нейтральных условиях. К этому следует также добавить, что подобные реакции малочувствительны по отношению к полярным эффектам в молекуле непредельного субстрата и их можно проводить при наличии самых различных функциональных заместителей, в том числе и таких, присутствие которых исключает саму возможность использования нуклеофильных или электрофильных реагентов. [c.253]

При рассмотрении пространственных эффектов мы абстрагировались от полярных эффектов и приводили примеры, в которых последние не играли существенной роли. Следует помнить, что полярные эффекты начинают превалировать над пространственными как только вблизи реакционного центра оказывается сильный электроноакцепторный заместитель. [c.520]

ПО аналогии с Д lg/С=/ + 5 + Л1 (по Тафту). Здесь Р, 5, М выражают сдвиг 1/2, вызванный влиянием заместителя за счет эффектов полярности (Р), сопряжения (М) и стерического эффекта (5). В соответствии с определением этих эффектов по Тафту, их влияние в первом приближении может быть независимым друг от друга, причем в случае одновременного действия их результат получается аддитивным. При изучении влияния заместителей в различных соединениях можно различить характер влияния сопряжения, а также стерических и полярных эффектов. [c.39]

В случае производных бензола с заместителем в пара-положении наблюдается одновременно влияние сопряжения через бензольное кольцо и влияние полярных эффектов. В этом случае [c.39]

Помимо полярных эффектов, заместители влияют на величины [c.181]

Кислотно-основные реакции. Спирты амфотерны. Благодаря полярности связи О—Н они могут отщеплять протон, образуя алкого-лят(алкоксид)-ионы. Вообще говоря, спирты являются более слабыми кислотами, чем вода, например для метанола р/Са равна 16. Вследствие -/-эффекта алкильных групп при переходе от первичных к третичным спиртам кислотность падает. Напротив, заместители с —/-эффектом, находящиеся в а-положении к гидроксильной группе, повышают ее кислотность. [c.309]

В соответствии с этим могут быть четыре разных переходных состояния, энергия которых зависит от степени взаимодействия заместителя X с положительным зарядом кольца. В позднем переходном состоянии полярный эффект заместителя X должен быть выражен сильнее, чем в раннем переходном состоянии, но качественно влияние одного и того же заместителя должно быть одинаковым. [c.412]

Говоря о селективности радикалов, помимо соображений о прочности связи следует учитывать полярный эффект, который может играть важную роль при рассмотрении замещенных углеводородных молекул и радикалов. Например, электроотрицательный атом галогена является в одно и то же время радикальным и электрофиль-ным реагентом, вследствие чего он будет преимущественно атаковать углеводород по месту повышенной электронной плотности. Поэтому, если в молекуле субстрата присутствуют электроноакцепторные атомь или группы, будет происходить некоторое замедление радикального галогенирования. Так, вторичное галогениро-вание по углеродному атому, уже имеющему заместитель — галоген, протекает хуже, чем первичное 12291. [c.147]

На скорость реакций отрыва водорода, кроме того, влияют полярный эффект заместителя, который был кратко обсужден в первой части и будет подробно рассмотрен позднее, и эффект растворителя. Как было отмечено на стр. 20, эффект растворителя оказывает значительно меньшее влияние в радикальных реакциях, чем в ионных. Это обычно используют для идентификации радикальных процессов, однако в некоторых радикальных процессах он значителен. Одним из заслуживающих внимания примеров влияния растворителя на течение реакции является хлорирование 2,3-диметилбу-тана. Значения табл. 12.3 показывают различное распределение продуктов хлорирования в зависимости от растворителя . Механизм реакции следующий [c.149]

О влиянии полярного эффекта заместителя на реакции фенильных радикалов с толуолом и производными толуола, замещенными по бензольному кольцу, можно судить по различиям в скорости этих реакций (табл. 12.9) [c.162]

Электроноакцепторная группа X уменьшает значения Кх, а электронодонорный заместитель увеличивает ее. Этот вывод подчиняется уравнению Гаммета с низким значением р, равным —0,1, показывающим, что фенильный радикал нечувствителен к полярным эффектам заместителей. [c.162]

Как обсуждалось на стр. 93, корреляция скоростей радикальных реакций в соответствии с уравнением Гаммета показывает влияние полярного эффекта в гомоли-тических реакциях. Реакции атомов брома и хлора с толуолом, имеющим заместителей в бензольном кольЦе, хорошо коррелируются согласно уравнению Гаммета. Однако в обоих случаях скорости лучше коррелируются со значениями о+, чем по обычным значениям а. Константы 0+ были введены для ионных реакций, в которых положительный заряд, способный к резонансному взаимодействию с бензольным кольцом, возникает в переходном состоянии [37]. [c.165]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Данные, приведенные в вертикальных столбцах табл. 10, позволяют судить об активности того или иного мономера по отношению к одному и тому же радикалу, которая изменяется "приблизительно одинаково для различных радикалов некоторые отклонения, связанные с полярным эффектом заместителя, рассмотрены ниже (данные горизонтальных рядов таблицы несопоставимы, так как цифры получены из отношения fei 2/ 1, , причем kj j имеет различное значение для каждого вертикального ряда). [c.201]

Правило Гаммета представляет собой простейшую форму проявления полярного эффекта в ароматических соединениях. Гаммет [1 показал, что влияние м- и п-заместителей в бензольном кольце на константу скорости или на константу равновесия [реакции, совершающейся в боковой цепи, подчиняется уравнению [c.243]

Для количественной оценки полярного эффекта заместителей можно пользоваться уравнением Гаммета — [c.239]

Как видно из табл.-10 и 11, порядок возрастания активности мономеров несколько меняется при переходе от одного радикала другому. Другими словами, реакционная способность радикала "Зависит от природы мономера, к которому он присоединяется, и нельзя рассматривать их активность независимо друг от друга. Это явление также обусловлено полярным эффектом заместителя, вызывающим поляризацию растущего радикала и двойной связи Мономера. [c.239]

Заместитель Индуктивный (полярный ) эффект Электро- мерный (резонанс- ный) эффект Заместитель Индуктивный (полярный) эффект Электро- мерный (резонанс- ный) эффект [c.251]

Поскольку молекулы большинства субстратов также поляризованы за счет эффектов заместителей, то в ходе гомолитических превращений возникают полярные эффекты, выражающиеся в зависимости региоселективности реакщ1И от по.адрных характеристик атакующих радикалов. [c.21]

Значительную роль играют полярные эффекты. Углеводородные радикалы с электрЬноакцепторными заместителями (например, из полигалоген метанов) легко вступают в реакцию с сильио-основными олефинамн (иапример, виниловыми эфирами) и нормальными алкенами, но не реагируют с эфирами этилендикарбо-новых кислот. [c.360]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Хотя радикалы представляют собой нейтральные частицы, полярные эффекты оказывают существенное влияние на их реакции вследствие разделения заряда в переходном состоянии [96]. Напрнмер, в случае переходного состояния (12) отрыва водорода [схема (5)] радикалами X- с высоким сродством к электрону, например С1-, тpeт- WqO , СРз-, электроны сильнее сдвигаются в сторону X, что приводит к разделению зарядов. Если заряды могут делокализоваться соседними заместителями, то энергия переходного состояния понижается и реакция протекает легче. Хотя обычно растворители менее влияют на радикальные реакции, чем в случае ионных реакций, многие реакции радикалов зависят от растворителя за счет эффектов свободного объема п сольватации [c.572]

В общем случае введение гетероатомных заместителей приводит к отклонениям от простых закономерностей идеальной реакционности. При количественном применении метода переходного состояния полярный эффект учитывается автоматически при вычислении энергии начального и переходного состояний (см. главу XIII). Однако при качественном рассмотрении проблемы реакционности целесообразно сформулировать некоторый качественный принцип влияния полярного эффекта на радикальную реакционность. Этот принцип, в частности, позволит систематизировать и лучше понять различного рода качественные и количественные закономерности, эмпирического или полуэмпирического характера, которые в разное время были предложены для понимания полярного эффекта. [c.198]

Проведенный выше анализ структур переходного состояния приводит к важному выводу. Так как ионные структуры типа и 1156 не имеют аналогов среди структур начального и конечного состояний, то снижение уровня переходного состояния, вызванное полярными эффектами, может не сопровождаться снижением уровней начального и конечного состояний. Таким образом, введение гетероатомных заместителей в метильный радикал или в молекулу этилена является фактором, снижающим энергию активации и нарушающим правило Поляни. Эффект особенно значителен в тех случаях, когда заместители в реагирующих частицах в противоположных направлениях изменяют электроотрицательность атомов углерода в квазиаллильном радикале. [c.201]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология