Эффект компенсационный

Компенсационный эффект проявляется обычно либо в определен ного типа реакциях сходных соединений (например, членов гомологического ряда) на одном и том же катализаторе, либо в данной реакции при введении в катализатор модифицирующих добавок, либо при проведении реакции на катализаторах сходного типа. [c.11]

Компенсационный эффект — взаимосвязь энергии активации и предэкспоненциального члена [c.64]

Кинетический компенсационный эффект как результат изменения природы системы [c.41]

Значения энтропии активации для различных реакций могут отличаться на много порядков. В настоящее время можно считать установленным существование кинетического компенсационного эффекта, выражающегося взаимозависимостью Е ж Z [c.11]

Баландин, исходя из представлений о компенсационном эффекте, принимал, что [c.159]

Значение компенсационного эффекта нельзя недооценивать прк исследованиях по подбору катализаторов. Было показано, что изменения предэкспоненциального множителя достигают 7—11 порядков так что скорость реакции может значительно увеличиваться, несмотря на рост энергии активации [1 ]. Вопрос о существовании компенсационного эффекта в данном ряду катализаторов пока может быть, решен только экспериментально. [c.12]

Здесь мы встречаемся с закономерностью, которая была подмочена в некоторых группах реакций, известной как компенсационный эффект и выражающейся в том, что предэкспоненциальный множитель в формуле Аррениуса для константы скорости этих реакций изменяется от реакции к реакции симбатно с энергией активации. Однако эта закономерность пе является универсальной. [c.155]

Своеобразие кинетики процессов в МСС проявляется, например, в невыполнении закона действующих масс. Одна из причин этого - непрерывное изменение термодинамического состояния системы во времени. Последнее приводит к дрейфу кинетических констант и кинетическому компенсационному эффекту. Кинетика процессов в МСС описывается марковскими нестационарными цепями и функционалами типа [c.222]

Следствие 2. Кинетический компенсационный эффект. [c.35]

Хемосорбция и катализ на окисных полупроводниках. Компенсационный эффект в гетерогенном катализе. [c.419]

Природа компенсационного эффекта недостаточно ясна. По одному из объяснений, компенсационный эффект свойственен процессам в конденсированных средах (к которым, конечно, принадлежат и твердые катализаторы) и связан с локализацией элементарных актов реакции в микроскопически малых областях и конечной скоростью перераспределения энергии в системе [2 ]. По другому объяснению [3 ], компенсационный эффект есть следствие неоднородности каталитической поверхности. Таким образом, возможно, что компенсационный эффект и не связан с энтропийными составляющими константы скорости реакции. [c.12]

В реакционных сериях, различающихся структурой субстрата или эффектора, pH, температурным диапазоном, часто наблюдается компенсационный эффект [c.191]

Для предэкспоненциальных множителей формально мономолекулярных констант скорости ферментативных реакций характерны аномальные , по сравнению с простыми химическими реакциями значения, лежащие в пределах 10 — 10 с (табл. 35). В реакционных сериях, различающихся структурой субстрата или эффектора, pH, температурным диапазоном, часто наблюдается компенсационный эффект [c.245]

Очевидно, что если AGf = AG, то р = Т. Таким образом, наклон прямой (3.3) есть абсолютная температура, при которой реакции 2 и 1 имеют равные свободные энергии активации или равные скорости. Поскольку точки 1 и 2 выбраны на прямой произвольно, то наклон прямой дает абсолютную температуру, при которой все реакции данной серии имеют одинаковую скорость. Такая температура называется изокинетической температурой Т . Следствия, вытекающие из соотношения (3.3) и получившие название изокинети-ческого закона, или компенсационного эффекта, были подтверждены экспериментально. Легко убедиться в том, что Т есть точка инверсии относительной активности в пределах серии. Для этого изобразим на рис. 3.1 константы скорости как функции температуры трех реакций А, В и С из гипотетической реакционной серии. Примем условно, что энтальпии активации этих реакций соответственно равны АН, [c.45]

Разница между э. д. с. и напряжением обусловлена омическим падением напряжения внутри элемента при прохождении тока и другими эффектами. Поэтому измерение э. д. с. обычно проводят компенсационным методом, при котором сила тока, протекающего через элемент, близка к нулю. Для этого к элементу подводят э. д. с. с противоположным знаком от внешнего источника тока, значение которой можно регулировать тем или иным способом. В измерительную цепь включаются также гальванометр для регистрации тока и вольтметр для измерения напряжения. В момент, когда выходное напряжение внешнего источника тока равно э. д. с. гальванического элемента (момент компенсации э. д. с.), сила тока в цепи равна нулю (стрелка гальванометра не отклоняется). Измеренное в этот момент вольтметром напряжение на клеммах гальванического элемента равно его э. д. с. Более простой и менее точный метод измерения э.д. с. заключается в прямом измерении напряжения на клеммах гальванического элемента вольтметром, имеющим высокое омическое сопротивление (высокоомный вольтметр). Вследствие высокого омического сопротивления вольтметра мала сила тока, протекающего через элемент, поэтому невелика разница между э. д. с. и напряжением элемента. [c.189]

Рис 3 1. Кинетический компенсационный эффект при термолизе органических систем а-высокомолекулярные фракции (по даннь[м ТГА [26]) [c.42]

Таким образом, компенсационный эффект при термолизе смесей и индивидуальных веществ имеег одинаковую природу. [c.43]

Равновесный процесс, термодинамически обратимый процесс (обратимый фазовый переход, или равновесный фазовый переход) — бесконечно медленный обратимый процесс, характеризуется бесконечно малой скоростью протекания, то есть бесконечно медленным изменением параметров системы на бесконечно малую величину. При этом внешние воздействия на систему соизмеримы с внутренней энергией системы. Таким образом, интенсивность и скорость внутренних процессов соизмерима с условиями существования системы, удерживающими ее свойства на некотором уровне и ограничивающими превращения ее инфраструктуры. То есть, компенсационные эффекты намного выше уровня воздействий, приложенных к системе. Равновесный процесс протекает без потери тепловой энергии в окружающую внешнюю среду и не вызывает в ней изменений. [c.318]

Этот своеобразный компенсационный эффект открывает, казалось бы, довольно простой путь к созданию высокоактивных катализаторов достаточно синтетическим путем объединить в одну молекулу хотя бы две функциональные группы, потенциально способные одновременно [по механизмам типа (3.5) или (3.6)] участвовать в образовании переходного состояния. Включение их в одну молекулу уже в исходном состоянии реакции может в значительной степени снизить энтропийные потери, необходимые при построении переходного состояния. В то же время энтальпийный выигрыш бифункционального катализа (3—6 ккал/моль, т. е. 12,6—25,2 кДж/моль) мог бы обеспечить ускорение реакции в 10 —10 раз по сравнению с монофункциональным катализатором. [c.97]

Кинетические константы процесса, найденные с помощью уравнений (36), подчиняются аррениусовской зависимости и являются переменными величинами в интервале исследованных степеней закоксованности 0,08—2 % (масс.)]. На рис. 26, а приведены зависимости предэкспоненциальных множителей 1п Ац основной (дегидрирования) и побочной (крекинга) реакций от относительной закоксованности С (С = С Сияи), в интервале 550—570 °С между 1п Ло и имеет место симбатная линейная зависимость (так называемый компенсационный эффект) (рис. 26, б). Приведенные зависимости описываются следующими соотношениями [c.122]

Другим примером полуэмпирических соотнощений является компенсационный эффект, заключающийся в таком влиянии растворителя и других факторов на величины АН и Л5, которые противоположным образом сказываются на АО, оставляя ее почти неизменной. Например, с ростом взаимодействия активного комплекса с растворителем понижается энергия активации. Но, поскольку комплекс при этом становится сложнее по [c.301]

Компенсационный эффект — линейное соотношение между приращением энтальпии и энтропии активации в данной серии реакций [c.139]

В гетерогенном катализе для объяснения компенсационного эффекта в основном используются представления об изменении тех или иных свойств твердых тел. Компенсационный эффект —явление более широкое, свойственное не только гетерогенному катализу. Этот эффект характерен для процессов гомогенного катализа, электродных реакций, для реакций радикалов с молекулами в газовой фазе, для химических реакций в растворах, для процессов диффузии. [c.135]

Разница между ЭДС и напряжением обусловлена омическим падением напряжения внутри элемента при прохождении тока и другими эффектами. Поэтому измерение ЭДС обычно проводят компенсационным методом, при котором ток, протекающий через [c.195]

Рассмотрим на примере карборансодержащих полиарилатов проявление для диэлектрических свойств полимеров специфического эффекта, который в ряде случаев имеет место и для других веществ. В области реализации локальных процессов молекулярного движения при Г<Гс наблюдается явление, связанное с изменением vo в зависимости от энергии активации и, на что указывают высокие значения lgvmax, получающиеся при экстраполяции зависимостей lgvmax=/(7 ) в области температур Г- 0. Такое явление получило название компенсационного эффект (КЭФ). Аналитическая запись его выражается линейной зависимостью вида [c.190]

Если такое возбуждение достаточно эффективно, компенсационный эффект в гетерогенных каталитических реакциях становится универсальным. Проявление компенсационного эффекта при катализе на полупроводниках связано с зависимостью положения уровня Ферми от температуры. [c.135]

О наличии компенсационного эффекта иногда судят по небольшим изменениям энергии активации, что вряд ли обоснованно. [c.135]

О компенсационном эффекте судят по величинам Е и ко, определенным совместно. [c.135]

Цепочка марковских энергетических состояний системы (3.6) имеет следствие - кинегический компенсационный эффект (КЭФ). Проявление КЭФ давно известно и заключается в линейной зависимости между энтропией ак1ивации п ко и энергией активации. Для многокомпонентной системы с ростом эффективной энергии активации увеличивается число микросостояний, которые должны возникнуть в смстеме для протекания какой-либо реакции, при этом энтропия акгивации возрастает. При этом энтропия процесса на макроуровне (ЭРК) может уменьшаться, так как система обедняется химически активными компонентами. По мере обеднения среды активными компонентами с ростом энергии активации должна возрастать аррениусовская предэкспонента в выражении для константы скорости, то есть в МСС должен наблюдается КЭФ На рис 3 1а пока аи КЭФ в процессе термолиза различных по природе многокомпонентных высокомолекулярных фракций [26] и индивидуальных веществ (рис.3.1.б). [c.41]

Иногда при изменениях энергии активации не наблюдается соответствующего изменения скорости реакции. Это несоответствие обусловлено одновременным изменением иредэкспоненциальиого множителя и энергии активации. Такое явление обычно называют компенсационным эффектом. Компенсационный эффект сводится к тому, что предэкспоненциальный множитель константы скорости представляет собой некоторую функцию от энергии активации, т. е. [c.134]

Кроме того, между величинами /го/ и Е одной и той же реакции возможна корреляционная или функциональная зависимость (например, компенсационный эффект), что также приводит к существенным колебаниям в подбираемых значениях. Поэтому приводимые ниже величины к, ко и Е характеризуют лищь элементы довольно широкой выборки и их следует рассматривать, как оценки. [c.135]

При изучении зависимости активности катализаторов от температуры С.З.Рогинским замечен компенсационный эффект между предэкс-поненциалышм множителем и энергией активации. С.З.Рогинским высказаны предположения насчет принципов подбора промоторов реакции в зависимости от химизма процесса. Он придавал большо( значение способу пересыще1яия поверхности катализатора фазового или химического, связанного с захватом примесей. [c.87]

Компенсационный эффект наблюдается для реакций в растворах, когда важную роль играет сольватация реагентов и переходного состояния реакций с согласованным разрывом или перегруппировкой нескольких связей реакций каталитических и протекающих через образование молекулярных комплексов. Для однотипной серии реакций атомов и радикалов в газовой фазе и неполярных растворителях чаще всего А onst. Следует иметь в виду, что случайные ошибки при измерении Е приводят к ошибкам в определении А. Если эти ошибки равны б и S Ig Л, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при АЕ > 6 и [c.182]

Случайные ошибки при измерении приводят к ошибкам в определении Л. Если эти ошибки равны б и бlgЛ, то компенсационный эффект можно считать реально существующим при Д > б и [c.139]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.301 ]

Биофизика (1988) -- [ c.181 ]

Молекулярная биофизика (1975) -- [ c.370 , c.373 ]

Криохимия (1978) -- [ c.158 ]

Твердофазные реакции (1978) -- [ c.205 ]

Инженерная химия гетерогенного катализа (1971) -- [ c.11 , c.12 , c.159 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология