Холестанол ацетат, омыление

Рис. 2-30. Степень омыления ацетатов холестанолов в стандартных условиях.

Интересным исключением из правила, согласно которому омыление экваториальных эфиров происходит с большей скоростью, чем омыление аксиальных изомеров, наблюдается в случае, если омыляемая сложноэфирная группа находится на одной стороне цикла с гидроксильной группой (например, в положениях 3 и 5 стероидного скелета, если эфирная группа находится в положении 1) [122]. Так, омыление За-ацетокси-5а-оксихоле-стана (см. рис. 2-29, частичная формула А) с помош ью карбоната калия в смеси бензол—метанол—вода при 20° за 65 час проходит на 70%. В то же время в тех же условиях омыляется только 18% соответствующего ЗР-энимера (рис. 2-29, формула Б). Очевидно, что гидроксильная группа при С-5 ускоряет реакцию омыления аксиального эфира при С-З по-видимому, соседняя группа вследствие образования водородной связи оказывает содействие реакции омыления (см. рис. 2-29, формула Б). Возможно, имеется еще компонент нестерического происхождения, ускоряющий реакцию, так как ацетат холестанола-Зр (без гидроксильной группы при С-5) вообще не омыляется в мягких условиях, описанных выше [122]. Тот факт, что аксиальная ацетильная группа, являющаяся сык-аксиальпой по отношению к аксиальной гидроксильной группе, гидролизуется с большей скоростью, чем ее экваториальный эпимер, привел к пересмотру конфигурации стероидного алкалоида севина [123]. [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология