Изомерия экваториально-аксиальная

Константы химического сдвига и спин-спинового взаимодействия зависят от структуры молекулы, ее внутримолекулярных взаимодействий. Например, ясно разделяются сигналы ЯМР у цис- и транс-изомеров, при аксиальном и экваториальном положениях заместителей. По Химическому сдвигу двух конформеров можно судить о высоте потенциального барьера вращения между ними. [c.128]

Конечный продукт псевдовращения Берри — бипирамида с помеченными верщинами, в которой прежние аксиальные метки поменяли свои положения с двумя прежними экваториальными метками. Это и будет нащим правилом перегруппировки. Группа автоморфизмов бипирамиды (известная химикам как и математикам как X j или расширенная группа треугольника [2, 2, 3]) содержит 12 элементов. Следовательно, реакционный граф имеет 5 /12 = 10 верщин. Удачная нумерация вершин часто оказывается весьма полезной для понимания структуры графа. В данном случае мы рассматриваем действие группы полной симметрии на бипирамиду, включая отражения (поэтому мы рассматриваем энантиомеры как эквивалентные), а значит, нам необходимо лишь указать, какие два из пяти лигандов являются аксиальными для того, чтобы полностью описать изомер. Легко видеть, что реакционный граф Г в данном случае является как раз графом Петерсена, помеченным так, как показано на рис. 5, причем вершина ij соответствует изомеру с аксиальными лигандами и L . Поскольку граф Петерсена — это дополнение линейного графа L(K ), из теоремы (разд. 2) следует, что aut Г изоморфен aut и является симметрической группой S5. [c.293]

Полагают, что форма конверта играет важную роль в случае цис и гранс-1,3-диметилциклопентанов цыс-изомер более устойчив термохимически в цыс-изомере в конформации конверта метильные группы могут находиться в экваториальных положениях, в то время как в транс-форме расположение метильных групп больше соответствует экваториально-аксиальному. Разница в устойчивости цис- и гранс-1,3-диметилциклопентанов не согласуется с представлением о плоском кольце, [c.82]

Показатель преломления диэкваториального г мс-З-грет-бутилцикло-гексанола I ниже, чем у менее стабильного экваториально-аксиального грамс-изомера П [c.53]

Значение этих работ Ружички с сотр. определяется следующими обстоятельствами во-первых, авторы показали, что конфигурация молекулы оказывает большое влияние на запах во-вторых, они установили, что изомеры с аксиальной гидроксильной группой обладают более интенсивным запахом, чем изомеры с экваториальной гидроксильной группой [c.145]

Опыт показывает, что экваториальные изомеры стабильнее аксиальных, однако разность энергии во многих случаях известна с большой неопределенностью. Основываясь на данных, собранных в обзоре [47, V. 1, р. 199] и монографии [24], интересно проследить за изменением разности энергии аксиальных и экваториальных форм в зависимости от объема заместителя. [c.159]

Если рассматривать одно из колец декалина как дважды замещенный циклогексан (заместители — углеродные атомы другого кольца), то в гранс-декалине эти заместители оба экваториальные, тогда как ангулярные атомы водорода — аксиальные. В г ис-декалине сочленение колец экваториально-аксиальное, и один из ангулярных водородов аксиален, а другой экваториален. Как уже говорилось, в циклогексане более выгодно диэкваториальное расположение заместителей. С этой точки зрения гранс-декалин должен обладать меньшим запасом энергии. К такому же выводу моЖно прийти, если оценить энергию двух изомеров по теплотам сгорания, как это было сделано для циклогексана (стр. 495) i [c.530]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Конформацию группы можно заморозить в желаемом положении путем введения в цикл большой алкильной группы (чаще всего трег-бутильной), которая, как правило, занимает экваториальное положение [179]. Например, чтобы сравнить кислотность карбоксильной группы в аксиальном и экваториальном положениях, были синтезированы цис- и транс-4-трег-бутилци-клогексанкарбоновые кислоты. Геометрия их такова, что в цис-изомере экваториальная грет-бутильная группа заставляет карбоксильную группу занять аксиальное положение, тогда как в транс-изомере карбоксильная группа должна быть экваториальной [c.185]

Сочленение циклов в транс-изомере осуществляется с помощью двух экваториальных связей в u -гидриндане сочленение экваториально-аксиальное. Разность энтальпий образования составляет 5 кДж/моль в пользу гранс-изомера (в газовой фазе). Незначительное энергетическое различие, существующее между цис- и транс-изомерными гидринданами, может быть введением заместителей еще более сглажено или даже изменено в пользу г йс-изомера. Так, по расчетным данным [108], энергии стереоизомерных 8-метилгидринданов падают в ряду [c.382]

Таким образом, в /иракс-декалипах речь идет уже не об экваториальной или аксиальной конформациях, но об экваториально-аксиальной изомерии. [c.567]

В спектоах ПМР 2- и 4-метилциклогексанолов имеется четыре сигнала гидроксильного протона, соответственно цис и гранс-изомеров с аксиальным и экваториальным расположением ОН-группы [c.34]

Наличие пространственных органичений приводит к эффекту изомерии так, орто-изомеры отличаются от мета- и /гара-изомеров, г ыс-изомеры отличаются от транс-изомеров, а диэкваториальное или экваториально-аксиальное положение предпочтительнее диаксиального. Далее, в большинстве внутримолекулярных Н-связей, вероятно, не осуществляется оптимальная линейная конфигурация, о которой говорилось ранее (разд. 3.3.6). Отсутствие ассоциации означает, что существование внутримолекулярной Н-связи не сопровождается отклонениями от нормального поведения. [c.148]

Легко представить себе ход реакции и в случае сольволиза тозилата Чис-2-метилциклогексанола (II). Это соединение также существует в виде равновесной смеси е,а а,е (5.34, а и е). Так как здесь один из двух заместителей должен обязательно занимать аксиальное положение, разница в энергиях между обеими формами не так велика, как в случае транс-соединения (е, е а,а). Конформационный изомер с аксиальной тозильной группой (5.34) может сольватироваться намного легче (б), чем изомер с экваториальной тозильной группой (ж), который должен атаковаться спиртом изнутри цикла. В катионе (в) как у С , так и у С имеется атом водорода в положении, благоприятном для отщепления. Отщепление в направлении образования А -олефина энергетически является более предпочтитель-ным, так как при этом возникает более разветвленный и бедный энергией олефин. Кроме того, благодаря бггс-аксиальному расположению тозильной группы и водорода у отщепление может начаться прежде, чем полностью образуется свободный сольватированный ион карбония. Тем самы.м реакция 8 известной мере приобретает характер Е2, причем входит в силу принцип четырех центров впрочем, этот принцип может соблюдаться как для водорода при С , так и для водорода при С . Поэтому следует ожидать, что реакция вообще предпочтительно пойдет в сторону отщепления, причем преимущественно будет получаться Д -олефпн (III). [c.224]

Как показано в формуле СВХСТУ, в молекуле аксиального 4р изомера имеется на три 1,3-взаимодействия больше, а в молекуле 4а-изомера (экваториальный) СВХСУ на одно 1,3-взаимодействие и одно 1,2-взаимодействие больше, чем в молекуле холестанола-Зр (без учета водород-водородных взаимодействий). [c.633]

Налпчпе двух асимметрических атомов углерода в кольце позволяет предвидеть существование двух стереоизомеров с расположением алшнофенильной группы в аксиальном и экваториальном положениях. Кроме того, возможно существование еще двух изомеров за счет экваториально-аксиальной пзо5 ерии атома водорода у кольцевого азота. [c.71]

Дизамещенные циклогексаны способны существовать в цис-и трамс-конфигурациях. тракс-Изомер ( ,/-пара) может быть или диэкваториальным (е,е) или диаксиальным (а,а), причем дпэкваториальная конформация предпочтительна. г мс-Изомер может обладать или экваториально-аксиальной или аксиаль-по-экваториальпой конфигурацией. Если в г ис-изомере заместители различны, в смеси конформационных изомеров будет [c.68]

В 1,3-дпзамещепных циклогексанах цис-изомер должен быть диэкваторнальным, тогда как транс-шзомер — экваториально-аксиальным. Диаксиальная конформация г ис-изомера крайне невыгодна, так как в этой конформации наблюдается сильное 1 заимодепствие (перекрывание) заместителе , как это изображено на рис. 2-11. Величины энергий отталкивания, вызываемых [c.68]

Относительно кинетики других реакций в экзоциклическом положении, кроме омыления и этерификации, известно мало. Была изучена кинетика реакции Меншуткина (образование четвертичных аммониевых солей) — взаимодействие М,К-диметил-циклогексиламинов с иодистым метилом на примерах цис- и транс-3- и 4-метилзамещенных соединений [129]. В этом случае скорости реакции отличаются незначительно (константы скорости реакции лежат в пределах 2,2-10 — 3,2-10- л-молъ -мин ). Это показывает, что объемистая К,К-диметиламиногруппа занимает главным образом экваториальное положение в ряду цис- и транс-изомеров, тогда как метильная группа в цис-1,4- и траис-1,3-изомерах занимает аксиальное положение [130]. Удивительно то, что для последних соединений, которые могут содержать заметные количества конформеров с аксиальной К(СНз)2-группой, реакция проходит с большей скоростью, чем для полностью экваториальных эпимеров. Это позволяет предполагать, что отнесение конфигураций в указанных рядах (приписаны ранее на основании физических свойств) проделано неправильно. [c.101]

Конформационная изомерия в циклогексане проявляется в том, что кресло может выворачиваться (конверсионная изомерия, рис. 2.8). Аксиальный заместитель при этом становится экваториальным, а экваториальный аксиальным. Расстояния между аксиальными заместителями, стоящими в 1,3-положениях относительно друг друга, меньше, чем между экваториальными заместителями ( аксиальное 1,3-взаимодействие ). В результате конверсии кресло — кресло устанавливается равновесие, в котором экваториального изомера тем больше, чем больше заместитель. Поэтому, нанример, тпрето-бутилциклогексан на 100% представлен экваториальным конформером. Таким образом, большой заместитель фиксирует одну из форм кресла, и конверсия прекращается. В таких случаях говорят о жестких системах , о закрепленных конформациях . [c.123]

В случае 2-кетостеропдов более устойчивый изомер — экваториальный 2а-снирт — образуется при аксиальном приближении восстанавливающего агента, тогда как более-легкий подход с экваториально стороны приводит к 2р-спирту. [c.271]

В сравнении с терпенилфенолами продукты гидрирования (терпенилциклогексанолы) имеют более сложную структуру, так как дополнительно к различиям в строении терпенового радикала и в его положении относительно функциональной группы в случае циклогексанового кольца появляются изомеры, различающиеся аксиальным или экваториальным расположением заместителей (см. главу 3). При этом гидроксильная и метильная группы могут быть как в том, так и в другом положении, более объемный терпеновый радикал - только в экваториальном положении. [c.232]

Реакционная способность а-диастереомеров. Сравнение реакционной способности а-диастереомеров цнклогексанового ряда начнем с рассмотрения реакции ацетилирования стереоизомерных 4-т рег-бутилциклогек-санолов. Из-за большой конформационной энергии грег-бутильной группы эти соединения существуют в устойчивых конформациях (75) и (76). грег-Бутильная группа играет роль конформационного якоря , обеспечивая закрепление ОН-группы гранс-изомера в экваториальном положении и ОН-группы <ис-изомера в аксиальном положении. [c.229]

Однако в ди- и полизамещенных адамантанах картина иная здесь возможна экваториально-аксиальная изомерия. Так, например, 4-бром-адамантанон-2 существует в виде двух изомеров — экваториального (168) и аксиального (169). [c.256]

В ряду метилизогексилциклогексанонов (табл. 2) изомер с аксиальной метильной группой имеет более сильное удерживание по сравнению с изомером с экваториальной метильной группой. Строение изогексила существенно не влияет на величину разности индексов Ковача эпимеров ( / - <сн,) <снз>). [c.39]

В равновесной смеси будет преобладать экваториальный изомер. Так, равновесная смесь цис- и транс-4-тре/п-бутилциклогексанолов, получаемая при обработке любого изомера смесью изопропилата алюминия и изопропилового спирта в ацетоне, содержит 4 ч. /пранс-изомера (экваториальный гидроксил) на 1 ч. цис-изомера (аксиальный гидроксил) (рис. 8-20) [30]. Аналогично равновесная смесь карвоментона и изокарвоментона (рис. 8-21) содержит около [c.216]

Разность энергии между диэкваториальным г ыс-3,5-диметилциклогептаноном и экваториально-аксиальным транс-3,5-изомером составляет 0,8—0,9 тал моль— примерно столько же, сколько и разница энергий между цис- и транс-3,5-диметилциклогексанонами [17]. Для циклооктана наиболее устойчивыми считаются три конформации (рис. 9-6) корона [11—13], ванна [Па, 13] и кресло [14], причем дополнительно предполагается, что во всех этих формах [c.246]

Смотреть страницы где упоминается термин Изомерия экваториально-аксиальная: [c.106] [c.18] [c.1811] [c.171] [c.176] [c.18] [c.18] [c.226] [c.164] [c.248] [c.116] [c.81] [c.91] [c.117] [c.142] [c.246] [c.248] [c.164] [c.59] [c.131] [c.213] [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология