Полиэтилен механизм радиолиза

Отсутствие в большинстве облученных по.чимеров концевых радикалов обычно объясняется их быстрой рекомбинацией в клетке во время облучения. Однако обнаружение в спектрах некоторых облученных полимеров (полиэтилене, полипропилене, полиформальдегиде, целлюлозе и др.) сигналов, обусловленных запрещенным переходом с Ат = 2 [228], свидетельствует о стабилизации в полимерах радикальных пар. Сигналы с Дтп = 2 плохо разрешены и не позволяют установить, из какого типа радикалов состоят эти пары. Как и в случае низкомолекулярных полярных соединений, при радиолизе полимеров с полярными группами или атомами одновременно могут образоваться и стабилизироваться нейтральные радикалы и ионы. Такое предположение объясняет образование концевых радикалов при низкотемпературном радиолизе политетрафторэтилена, при котором по гетеролитическому механизму в клетке образуются радикалы —СРг—РаС- и ион —СРз—СГ [76]. [c.313]

На основании исследований продуктов радиолиза в полиэтилене также не было получено убедительных данных в пользу представления о миграции свободной валентности. Однако в последнее время появился ряд работ, в которых методом ЭПР-спектроскопии доказывается существование миграции неспаренного электрона. Так, было установлено [245], что перекисные радикалы в полистироле исчезают примерно в 100 раз быстрее, чем первичные радикалы. Так как подвижность перекисных радикалов, по-виднмому, такая же, как первичных, этот факт объясняется миграцией водорода и, соответственно, свободной валентности по макромолекуле. Был также сделан вывод [249] о рекомбинации перекисных радикалоз по механизму миграции свободной валентности между макромолекулами. [c.343]

Гипотеза Блека и Лайонса о механизме распада винилиденовых групп довольно хорошо объясняет соотношение между числом разрывов цепей и числом этих групп. Но ряд ограничений препятствует безоговорочному принятию этой гипотезы. Блек и Лайонс рассчитывали число разрывов по изменению среднечислового молекулярного веса, который был определен по характеристической вязкости с помощью уравнения Марка—Хувинка. Есть основания сомневаться в правомерности такого расчета это обсуждается ниже. Доул и Шнебель (неопубликованные данные) не обнаружили точно такого же увеличения количества двойных связей винилиденового типа методом ИК-спектроскопии. Вильямс воспользовался для объяснения данных Блека и Лайонса уравнением (70) и нашел, что константа скорости распада совпадает с константой реакции распада винилиденовых групп в полиэтилене . В процессе радиолиза полипропилена происходит значительное выделение водорода 0(Н2) составляет 2,3—2,8 (см. табл. 2) весьма вероятно также, что происходит частичная потеря водорода СНз СНг [c.431]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология