Свободная миграции ионов

Применение принципа линейности свободных энергий ионной миграции и вязкого течения приводит к выводу о том, что для одного и того же электролита в ряду химически подобных растворителей либо в условно-универсальных средах хорошо соблюдается соотношение, учитывающее поправку величины корригированной электропроводности на мольный объем растворителя [c.31]

После удаления из травильного раствора основного количества свободной кислоты в результате миграции ионов в камере 31 происходит соединение катионов железа и анионов гидроксила с образованием осадка гидроксида и (или) оксидов железа. Осадок вместе с циркулирующими растворами выводится по лииии 30 в устройство для вывода твердых веществ 2 и удаляется из системы в виде магнетита высокой чистоты. [c.359]

Таким образом (как показал Л. В. Писаржевский), для окисли-тельно-восстановительных процессов на металлических катализаторах большую роль играет растворимость одного из компонентов (или ионизированных компонентов) реакции в решетке катализатора. Здесь следует учитывать соотношение между параметрами кристаллической решетки и размерами участвующих в реакции частиц. Конечно, возможно течение процесса через миграцию ионов на поверхности. В этом случае реакция облегчается наличием на поверхности среды, способствующей перемещению ионов (например, пленки влаги, в которой могут свободно двигаться гидраты ионов). [c.162]

Теория кристаллоподобного строения жидкостей предполагает, что молекулы (а также атомы или ионы) колеблются около своих положений равновесия. Однако эти положения не фиксированы. Может оказаться, что в результате флуктуаций вблизи какой-либо молекулы образуется свободное место вакансия), куда эта молекула перескакивает. В результате возникает новое положение равновесия, около которого колеблется молекула. Поскольку вязкость жидкостей гораздо меньше вязкости твердых тел, а скорость диффузии и миграции ионов в жидкости гораздо больше, чем в твердом теле, то частота этих перескоков должна быть относительно большой. [c.21]

Рис. 4.4. Кривые свободной энтальпии миграции ионов. - в отсутствие поля ---в поле.

С формальной точки зрения к реакции дегалогенирования можно отнести получение свободных четвертичных оснований из их солей. Однако соли четвертичных аммониевых оснований — соединения хорошо диссоциированные I поэтому при электролизе протекает не катодное расщепление связи N—01, а миграция иона хлора в анодное пространство. Этот процесс следует рассматривать как получение свободного основания из его соли. Он хорошо изучен и является удобным препаративным методом получения четвертичных аммониевых оснований 162], [c.256]

На самом деле механизм является более тонким, так как миграция фенила происходит согласованно с отщеплением Н2О. Свободный карбониевый ион не образуется. [c.252]

Движению электронов по проволоке отвечает движение ионов в растворе (миграция ионов). Движение тока с электрода, где электроны свободны, в раствор, где заряды переносятся ионами, происходит на поверхности раздела электрод — раствор за счет электрохимической реакции. [c.182]

В литературе [4, 23] высказывается мнение, что причиной повышения концентрации свободных ионов металла у поверхности катода является миграция ионов циана под действием электрического поля. Это должно привести к повышению степени диссоциации комплексных анионов и тем самым к увеличению концентрации свободных ионов металла. Однако сторонники этой точки зрения не указывают, на каком расстоянии от поверхности катода такое явление будет иметь место. Между тем известно [24], что в диффузионном слое в процессе электролиза концентрация лигандов не уменьшается, а увеличивается. Поэтому понижение концентрации ионов циана можно ожидать только в двойном электрическом слое и лишь в том случае, когда поверхность катода имеет отрицательный заряд. Однако и при этих условиях повышению концентрации свободных ионов металла у поверхности катода должно препятствовать увеличение концентрации посторонних неорганических катионов в двойном слое в процессе электролиза. [c.9]

Миграция ионов обусловлена как градиентом химического, так и электрического потенциала. Во время проведения процессов при высоких температурах, когда пленку окисла можно считать толстой, вторым слагаемым в скобках уравнения (7.46) можно пренебречь, так как часть окисного слоя, свободная от пространственного заряда, во много раз больше толщины заряженного граничного слоя (пространственный заряд вблизи поверхности возникает как следствие различной подвижности точечных и электронных дефектов). Следовательно, уравнение (7.46) можно упростить [c.380]

Таким образом, для протекания перегруппировки необходимо, чтобы сначала образовался карбоний-ион, т.е. молекула со свободной орбитой (ион I), которая может быть занята соседней группой, мигрирующей вместе с электронами связи. Образование подобного катиона является необходимым, но недостаточным условием для того," чтобы перегруппировка могла произойти (кинетическим условием). Миграция происходит только в том случае, если ион II более устойчив, чем ион I, так как в этом случае перегруппировка сопровождается понижением свободной энергии системы (термодинамическое условие). При невыполнении этого условия происходит обыкновенный сольволиз SnI или отщепление Е1 без перегруппировки. [c.458]

Через V в этом уравнении обозначена частота колебаний диффундирующих катионов (v lO с ), а ДСт — свободная энергия, затрачиваемая на перенос иона из одного межузельного положения в другое. Таким образом, механизм миграции ионов отличается от механизма переноса в кристаллической мембране по Френкелю, описанного на с. 163. Влияние на транспорт ионов структурных параметров стекла (радиуса катиона и эффективного 0 ) учитывает в себе величина АО/, которая, согласно уравнению Маделунга, обратно пропорциональна сумме радиуса катиона и эффективного радиуса аниона кислорода. Поэтому значение АО/ (и соответственно подвижность иона металла) больше для меньших катионов и при меньшем эффективном радиусе О , поскольку в этом случае достигается максимальное сближение этих ионов в фазе стекла. [c.189]

В процессе диффузии ионы металла и кислорода перемещаются путем замещения свободных вакансий, а электроны путем замещения электронных дырок . При высоких температурах вакансии могут также переходить с места на место, так как положительный или отрицательный ион, перемещаясь в вакантное место, создает новое положение вакансии. Таким образом, механизм роста окисной пленки на поверхности металла связывают с миграцией ионов и вакансий в кристаллической решетке окислов. [c.127]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Миграция по поверхности адсорбента физически адсорбированных молекул, хемосорбированных атомов или радикалов является обычным явлением при условии, что температура достаточно высока, чтобы они смогли преодолеть энергию активации данного процесса. В случае адсорбции ионов цезия на вольфраме энергия активации процесса миграции равна примерно 14 ккал/моль. При комнатной температуре адсорбированные ионы, по-видимому, расположены на определенных адсорбционных участках, но при повышенных температурах имеет место интенсивная миграция. Атомы кислорода, хемосорбированные на поверхности металла при комнатной температуре, как бы закреплены на определенных участках. Однако при более высоких температурах они начинают мигрировать по поверхности и при достаточно высоких температурах ведут себя как свободно движущийся двумерный газ (см. конец раздела VII, 4). [c.93]

Анализ этой проб емы методами математического моделирования показывает, что создание закрепленной структуры все же возможно, но только для макромолекул, обладающих достаточной жесткостью цепей и с сильно взаимодействующими звеньями. Другой путь — это присоединение к макромолекуле групп, способных к взаимодействию [при условии обеспечения их миграции вдоль цепи (сополимер с переменной первичной структурой)]. Следует ожидать, что в таком сополимере должен протекать процесс самонастройки, т. е. самопроизвольный процесс выбора макромолекулой конформации, отвечающей минимуму свободной энергии. Теоретический анализ показал, что для сополимера данной молекулярной массы и состава существует лишь небольшой набор таких закрепленных конформаций. Экспериментальным обоснованием для таких представлений послужили исследования о влиянии поверхностно-активных веществ на структуру полиэлектролитов в растворе [62, 63]. В подобного рода системах роль мигрирующих взаимодействующих групп играют ионы поверхностно-активных веществ, электростатически присоединенные к цепи полиэлектролита и гидрофобно взаимодействующие между "собой углеводородными радикалами. [c.104]

Радиационная деструкция. Под действием проникающего излучения в полимере образуются положительно заряженные ионы, электроны, возбужденные молекулы, радикалы и атомы водорода. В результате совокупности превращений этих частиц в полимере происходят деструкция макромолекул на стадии радикалов или ионов сшивка макромолекул при рекомбинации макрорадикалов или реакции макрорадикала с двойной связью макромолекулы окисление в присутствии молекулярного кислорода образование двойных связей в полимере вследствие миграции свободной валентности по цепи или диспропорционирования радикалов образова- [c.245]

Элементы теории миграции заряженных частиц при свободном и зонном электрофорезе. Допустим, что ионы и коллоидные частицы находятся под действием постоянного однородного электрического поля с напряженностью Е (В/м). Заряженные частицы будут двигаться в электрическом поле к противоположно заряженному электроду. Скорость движения для частицы сферической формы в бесконечно разбавленном растворе электролита можно выразить формулой [c.362]

Образующийся алкоксид-ион атакует затем фосфор, замещая кислород, соединенный с 5 -углеродом соседнего нуклеотидного звена. Последую, идее расщепление может облегчаться миграцией протона от кислой группы В Н+. В качестве промежуточного соединения образуется циклический 2, 3 -дифосфат, который затем гидролизуется молекулой воды на стадии б с образованием свободного З -нуклеотида. Таким образом, суммарная реакция представляет собой процесс двухстадийного двойного, замещения, подобно тому как это имеет место в случае а-химотрипсина, с той разницей, что в роли нуклеофильного катализатора выступает соседняя группа в молекуле субстрата, а не боковая цепь аминокислоты. [c.121]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

В гл. 5 рассмотрены данные о миграции ионов в дегидратированных цеолитах А, X и V, полученные при измерении электропроводности, и приведены результаты, показывающие влияние воды и других адсорбированных молекул на подвижность катионов. Авторы работ [64, 651, используя радиохимические методы, изучали кинетику самодиффузии двухвалентных ионов в гидратировапных цеолитах А, 2К-4 и X. Основываясь на полученных данных, авторы работы вычислили энергию активации, а также энтропию и свободную энергию. Приведенные в табл. 7.19 резуль- [c.593]

Маточный раствор был обработан при нагревании концентрированной H l. Выпала соль слабо-желтого оттенка. Она отсосана, промыта и высушена до постоянного веса. Выход соли 0.025 г. По данным качественного опробывания, а также по анализу накопленного в повторных опытах продукта на платину и хлор соль представляет собой хлорид Гро [Pt(NH3)4 l2l l2. Факт выпадения 0.066 г. сульфата Гро из раствора, не содержаш его свободных ионов хлора, показывает, что свыше 60% теоретического количества иона[Р1(КНз)4С1] образовалось путем непосредственной миграции ионов хлора. Соответствуюш,ий процесс может быть представлен уравнением, [c.112]

Наиболее низкотемпературный процесс I связывается нами с носителями свободного раствора и развивается при нагревании глубоко охлажденной модели в связи с возникновением жидкой фазы, являющейся в принятой модели ионопроводящей породы зоной проводимости. Повышение температуры изменяет соотношение между энергией взаимодействия молекул раствора и энергией теплового движения. Увеличение последней уменьшает силы взаимодействия и увеличивает степень размывания упорядоченного расположения молекул раствора, который становится путем миграции ионов в приложенном электрическом поле. Этому предположению соответствует температурная область развития и вырождения процесса, а также описанные выше и иллюстрируемые данными табл. 1 и 2 величина и характер изменения Е Im тока ТСП в зависимости от дисперсности твердой фазы, определяющей размер межфазной поверхности. II процесс, релаксирующий в области комнатной температуры, связывается с зарядами, уже подверженными влиянию поверхности твердой фазы, которое, однако, относительно слабо в [c.57]

Термическая изомеризация. Как уже говорилось выше, в противоположность ионам карбония свободные радикалы редко подвергаются перегруппировке. Этим объясняется отсутствие скелетной избмеризации олефинов в термических условиях. С другой стороны, в таких жестких условиях, по-видимому, происходит изомеризация с миграцией водородных атомов. Например, пентен-1 при температуре 550—600° С изомеризуется до пентена-2 [21, 22]. В этом случае наиболее вероятен цепной механизм с участием аллильпых радикалов. [c.235]

Определенный интерес представляет образование свободных радикалов в ненасыщенных каучуках в атмосфере озона при воздействии напряжения. На основных этапах описанной выше реакции озона с ненасыщенными связями полимера свободные радикалы не образуются. Однако в г ис-полибутадиене, натуральном каучуке и акрилонитрил-бутадиеиовом каучуке было получено большое число кислотных радикалов [206, 208]. В качестве одной из возможных причин образования этих радикалов из озонидов или амфотерных ионов можно назвать неизвестные вторичные этапы деградации, возможно связанные с отделением водорода или миграцией протона [197, 206, 208]. Другая возможная причина образования радикалов, без сомнения, связана с разрывом недеградированных молекул каучука и взаимодействием этих основных радикалов с молекулярным кислородом. Концентрация свободных радикалов в бутадиеновом и акрилонитрил-бутадиеновом каучуках характеризуется такой же зависимостью от деформации и концентрации озона, как и визуальные повреждения материала, т. е. поверхностные трещины в образцах каучука, деградирующего в атмосфере озона. Следует упомянуть следующие существенные результаты [206, 208] [c.315]

По сравнению сб свинцом комплексообразующие свойства кадмия в воде вьфажены менее ярко. Свободные ионы составляют не менее 50% от общего содержания металла. Наиболее устойчивы хлоридные комплексы кадмия. Среди органических производных преобладают цитратные и фульватные комплексы. Вследствие малой устойчивости соединений кадмия с органическими лигандами природных вод доля взвешенных форм в его миграции не столь велика, как для других металлов. На взвешенные формы в среднем приходится от 8 до 65% содержания кадмия. [c.107]

Вместе с тем адсорбированный атом может вызвать образование электронов проводимости. Пусть, например, атом натрия адсорбируется на поверхности хлористого натрия вблизи иона хлора. Для увеличения связи этот атом может отдать свой электрон одному из положительных ионов решетки. В результате в решетке возникнут нестехиомегричность и электронная проводимость. Введение бора в кремний приводит к образованию ненасыщенного атома кремния, так как валентность бора меньше валентности кремния. Свободная валентность соседнего с бором ненасыщенного атома кремния может захватывать электрон от других атомов кремния. В результате происходит миграция этой свободной валентности по решетке. Если такая валентность окажется на поверхности твердого тела, то она сможет связать адсорбированный атом или молекулу. Естественно, что вследствие образования такой связи молекула может активироваться. Электроны проводимости и дырки как адсорбционные и каталитические центры отличаются от обычных центров, так как они подвижны и их число зависит от температуры. [c.412]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология