Этаи, группа симметрии

Рассмотрим 1х-функцию атома водорода с точкой центрирования на протоне Н . Введем обозначение 1 )1 ( г - Кн 1) = 1 (Н ). Функции 1х(Н ) не преобразуются по неприводимым представлениям группы симметрии молекулы, этим свойством обладают линейные комбинации этих функций. Построим из орбиталей 1 (Н ) следующие симметризованные выражения [c.211]

Произведение элементов этой группы определяется как последовательное выполнение преобразований, пространства. Таблица умножения для этой группы симметрии имеет вид (на пересечении столбцов и строк -стоит элемент Х=А-В) [c.18]

Точечная группа симметрии — это группа симметрии, для которой при выполнении операций симметрии положение одной точки в пространстве не изменяется. [c.138]

В настоящем параграфе будет продолжено обсуждение групп симметрии, присущих молекулярным системам конечных размеров. Мы не затронем при этом групп симметрии твердого тела или высокомолекулярных соединений, обсуждение которых фактически выходит за рамки настоящего изложения. [c.213]

Колебательные спектры, полученные для нитратных расплавов, могут быть связаны с нитрат-ионом, имеющим в разбавленных водных растворах симметрию Озп. Колебания частиц этой группы симметрии делятся на невырожденные колебания А[ и А2 и два вида дважды вырожденных колебаний Е, как уже отмечалось выше. [c.410]

Система С—М имеет локальную симметрию С ,г> в этой группе симметрии орбитали металла и углерода всегда могут принимать участие в образовании как в-, так и я-связи. [c.279]

Эта группа симметрии обладает определенным количеством неприводимых представлений разной размерности (в нашем примере Л, , Лги. g. [c.72]

Предположим, что полный гамильтониан молекулы остается инвариантным относительно преобразований некоторой молекулярной точечной группы G. При действии оператора этой группы симметрии, скажем G, на некоторую орбиталь R эта орбиталь, вообще говоря, перейдет в новую R действие этого оператора на детерминант (5.1.1) (или, разумеется, на любой детерминант) переводит его в некоторый новый детерминант. Таким образом, детерминант, построенный из дважды занятых орбиталей, может и не обладать определенной симметрией. Однако в частном случае, когда функция R есть просто линейная комбинация орбиталей А, В,. .., X, из которых построен первоначальный детерминант, столбцы нового детерминанта будут линейными комбинациями столбцов исходного детерминанта. В этом случае новый детерминант идентичен первоначальному и поэтому описывает полностью симметричное состояние. [c.146]

Холестерические жидкие кристаллы, так же как и нематические, ориентируются на поверхности твердых кристаллов. При этом первые (так же как и закрученные нематические кристаллы) имеют более низкую симметрию оптических свойств по сравнению со смектическими и нематическими незакрученными, а именно оо 2. Эта группа симметрии совпадает с симметрией вращения плоскости поляризации и подчинена группе т оо т. [c.55]

У нелинейных молекул в отличие от линейных группы симметрии конечные и могут иметь лишь конечное число неэквивалентных неприводимых представлений. В качестве примера на рис. 2 изображена геометрическая фигура и указаны элементы симметрии, соответствующие молекулам типа СН4 (группа симметрии 7 ). Представления этой группы и примеры функций-партнеров, иллюстрирующие симметрию одно-электронных волновых функций таких молекул, приведены в табл. 1.2. [c.40]

Группы симметрии линейных молекул включают в себя бесконечное число плоскостей Сто, проходящих Через ось г. Отражение в любой из этих плоскостей [c.194]

Молекула Н2О относится к точечной группе симметрии 62а, которая имеет четыре неприводимых представления (НП) Ль Ла, В1 и В2. Ниже дана классификация валентных АО атомов кислорода и водорода по этим НП (направление координатных осей [c.204]

Рассмотрим более сложный пример, когда в элементарной ячейке имеется винтовая ось второго порядка, такая, как в пространственной группе Р2 /с. Здесь координаты положения (х, у, г) преобразуются в координаты (х, 1/2 + у, 1/2 — г) за счет операции, соответствующей этому элементу симметрии. Можно записать (в этом случае используются только косинусы, поскольку известно, что Р2, /с — центрированная пространственная группа, т. е. уг -> ху/) [c.395]

Довольно часто в молекулах имеются химические группы, способные к вращению вокруг связи, соединяющей эту группу с остальной частью молекулы. Например, можно считать, что способны иногда к такому вращению метильные группы —СН3. Заметим, что по-настоящему свободное вращение встречается нечасто. Дело в том, что потенциальная энергия молекулы, как правило, зависит от угла поворота группы относительно ее оси симметрии и, следовательно, вращение будет заторможенным. В качестве примера на рис. 7.1 приведена зависимость потенциальной энергии молекулы этана от относительного угла поворота групп СН3 вокруг связи С—С. Видно, что изменение потенциальной энергии при вращении достигает примерно 12 кДж/моль, что существенно превышает величину ЯТ при комнатных температурах, равную примерно 2,5 кДж/моль. Таким образом, вращение групп СН3 в молекуле [c.106]

Рассмотренный случай двухатомной гетероядерной молекулы соответствует группе, названной (ось симметрии бесконечного порядка и бесконечное число плоскостей симметрии, проходящих через ось симметрии). У этой группы имеется бесконечное число представлений, два из которых Аа) одномерные и остальные (Ft, Ei,. ..) двумерные. Построенная функция q образует базис неприводимого одномерного представления Ах,л функции >Рп, т fn. т, - образуют базис неприводимого двумерного представления "i . Представление А в случае одной частицы не реализуется — функция, являющаяся базисом представления А 2, должна менять знак при отражении в плоскости, проходящей через ось симметрии. Такая функция может быть построена только в случае двух или большего числа частиц. [c.39]

В большинстве случаев каждому структурному фрагменту молекулы, каждой функциональной группе соответствует несколько характеристических полос в различных областях спектра. Наличие полос в каждой характеристической для данной группы области спектра является достоверным доказательством присутствия этой группы в исследуемом соединении. В то же время отсутствие той или иной характеристической полосы в спектре еще не является достаточным доказательством отсутствия соответствующей группы или связи в молекуле, так как полоса в спектре может не проявляться например, вследствие действия запрета по симметрии. Анализ характеристичных полос спектра позволяет определить наличие в соединениях тех или иных структурных фрагментов и [c.278]

Этот пример указывает на связь между преобразованиями симметрии и преобразованиями перестановки. В общем случае эта связь устанавливается теоремой Кэли группа симметрии изоморфна некоторой подгруппе симметрической группы. Композиция двух последовательных преобразований поворота на углы О] и а, относительно оси г — это поворот на угол а = 0(1 + аз, откуда для а = 2я/3 следует [c.190]

Два ядра любой спиновой системы, дающие сигналы с разными значениями химических сдвигов, называют химически неэквивалентными при одинаковых химических сдвигах ядра называют химически эквивалентными (или изохронными). Случайное совпадение сигналов ЯМР иногда можно выявить, например, варьированием растворителя или других условий эксперимента. Истинная эквивалентность имеет место при молекулярной симметрии. В этом случае спиновую систему можно отнести к какой-то точечной группе симметрии и рассматривать, используя аппарат теории групп. [c.22]

Группа вращенап. Это—группы симметрии, имеющие одну ось симметрии более высокого порядка, чем все другие оси симметрии. Последнюю ось обычно выбирают за координатную ось г. Следующие группы принадлежат к этому классу [c.501]

Координаты, преобразующиеся по этому представлению, появляются, если учесть вращение и трансляцию молекулы. Они появляются также при колебаниях более сложных молекул этой группы симметрии. [c.193]

Исследование соотношений симметрии дает ценный материал по геометрически эквивалентным точкам или частицам, обозначаемым этими точками и находящимся в определенной взаимозависимости. Уже выше (стр. 49) было указано, что кратности этих (гомогенных) точечных систем находятся друг к другу в простых отношениях. При молекулярных конфигурациях имеет смысл (см. стр. 38) выяснить общее число точек или частиц, определяющих конфигурацию. Это невозможно в случае кристаллических конфигураций, так как в данном случае каждый сорт точек состоит из бесконечного числа частиц. То, что в первом случае обозначается как величина молекул или молекулярный вес, лишено значения во втором случае. Если базироваться на формулах с определенньш числом атомов, то можно говорить только об эквивалентных величинах, эквивалентных или формульных весах. Однако остается тот факт, что кратности различных сортов точек сохраняют простые отношения. В каждой пространственной системе, так же как и в каждой точечной плоской или цепной группе, взаимно эквивалентные точки обладают определенными кратностями. Для плоских и пространственных групп имеет силу еще более избирательно действующее, ограничение. Эквивалентные точечные положения могут обладать лишь такими кратностями, которые относятся друг к другу, как делители 48 (причем само число 48 не входит в эти делители при плоских группах) таким образом, отношения могут быть выражены только какими-либо цифрами из следующего ряда 1 2 3 4 6 8 12 16 24 48. Отсюда можно вывести как следствие для этих групп симметрии, что частицы, состоящие в другом каком-либо отношении (например, 1 5 7), не могут принадлежать к геометрически вполне эквивалентным точечным положениям. Так, если в двумерных или трехмерных кристаллах наблюдается соотношение, выражаемое с помощью химических символов элементов, как АхВ , то можно с достоверностью заключить, что с точки зрения свойств конф1гу-рации все В не могут быть эквивалентны друг другу, тогда как в случае точечной или цепной группы такого рода заключение было бы несправедливо. Естественно, что такого рода реальная геометрическая неэквивалентность не должна указывать на совершенно другие свойства таких соединений, так как различные точечные поло- [c.85]

Мнение о том, что водород, по-видимому, занимает определенное положение в координационной сфере металла любого карбонилгидридного соединения, подтверждается также спектром комбинационного рассеяния [РеН(С0)4]-, которы изоэлектропен СоН(СО)4 [43]. Результаты этого исследования вполне определенно исключают возмо кность тетраэдрического расположения СО-групп, а число наблюдаемых типов валентных колебаний свидетельствует о том, что эта молекула относится к пространственной группе Сз . Следует заметить, что тригональпо-бипирамидальная модель с тремя СО-группами, находящимися в экваториальных положениях, относится к этой группе симметрии. [c.154]

В интересующем нас случае нет постоянных наложен1п,1х полей и свойства растворов инвариантны при любых вращениях, например вокруг точки Го, но не при отражении или инверсии, так как растворенные частицы асимметричны. Следовательно, единственными инвариантными элементами диадного Ф для операций этой группы симметрии являются элементы /аФ.Л, где — скаляр Гиббса для Ф и I — диадная единица ( 1 ] ] -(- кк). Аналогичным образом единственный инвариант общей триадной формы, например типа 2у ,Ф, , можно записать в виде [c.57]

В соответствии с типом симметрии данной модели мо.пекулы модель относят к одной из точечных групп симметрии, свойства которых широко исследуются в теории групп. На основании этой теории были созданы таблицы для каждой группы симметрии, при полющи которых, зная число атомов каждого типа в молекуле, относительно просто разделить нормальные колебания молекулы по классам симметрии. [c.299]

Эти элементы симметрии соответствуют точечной группе Дел которой и принадлежит рассматриваемая модель. Опубликованные таблицы [10] позволяют классифицировать нормальные колебания молекулы по классам симметрии Обозначая эти классы соответствующими симво- [c.302]

Оф должна 6jiTb исключена из рассмотрения, так как были обнаружены кажущиеся совпадения между инфракрасным спектром и спектром ком-бннациошюго рассеяния бензола. Тщательное изучение этих случаев. привело к выводу, что они не приводят к противоречию с правилами отбора для точечной группы симметрии Изучение дейтерированных бензо- [c.304]

Рентгеноструктурные исследования п-аллильных комплексов переходных металлов [63] свидетельствуют об зр -гибридизации углеродных атомов. Так, п-аллилпалладийхлорид — это димерная молекула, имеющая плоскость симметрии. Каждый атом палладия связан с одной аллильной группой, в которой связи С—С идентичны и угол С—С—С равен 128,5°, что свидетельствует также о том, что эта группа действует как бидентатный лиганд. Плоскость, проходящая через три атома углерода аллильной группы, пересекает плоскость, в которой лежат атомы палладия и хлора (Pd l)2, под углом около 110°. Атомы водорода приблизительно копла-нарны атомам углерода. [c.108]

Волновая функция Ч 1, 2,. .., Л ) и соответствующий ей электронный терм линейной молекулы характеризуются значением квантового числа Л 2-компоненты полного орбитального момента импульса. Если в такой молекуле есть еще центр инверсии (группа симметрии Ооок), то функция 4 (1, 2,. .., Л/) и электронный терм характеризуются также определенной четностью. При Л О терм двукратно вырожден, оД нако это вырождение приближенное и связано с неучетом влияния вращения молекулы на ее электронные состояния. Как только это влияние учитывается, термы с Л О расщепляются на два близких уровня. Это явление называют Л-удвоением. [c.198]

Равновесные конфигурации молекул принято относить к тем или иным точечным группам симметрии. При этом молекулу рассматривают как систему точечных атомов. Перемещения точек в системе, сохраняющие неизменными ее конфигурацию и свойства, называют операциями симметрии. Операции, оставляющие нетронутыми по крайней мере одну точку (центр тяжести), называются точечными. Для молекулярной системы точечными операциями являются операции отражения и вращения. Симметрию системы характеризуют следующие элементы а) плоскости симметрии, обозначаемые буквой а. Отражение в таких плоскостях не изменяет свойств системы операция отражения называется операцией а б) оси вращения или оси симметрии. При повороте вокруг такой оси на 360 /п получается конфигурация, не отличаемая от первоначальной. Здесь п— целое число, его называют порядком оси симметрии. Символ оси симметрии п-го порядка С так же обозначают и операцию вращения в) центр симметрии, обозначаемый символом г. При отражении в центре симметрии (инверсии) молекула, обладающая таким центром, преобразуется сама в себя (операция инверсии ) г) зеркально-поворотная ось п-го порядка, обозначаемая Молекула, имеющая такую ось, преобразуется сама в себя при повороте на угол 360°//г с последующим отражанием в плоскости, перпендикулярной оси. Зеркальноповоротная ось второго порядка эквивалентна центру симметрии (Зг = г) д) тождественный элемент симметрии, обозначаемый символом Е. Им обладают все молекулы. Соответствующая операция симметрии Е оставляет молекулу неизменной. Элемент тождества введен на основе чисто математических соображений. [c.47]

Эти гибридные АО, как и ЛМО ф1 4, эквивалентны, т. е. при операциях группы симметрии Тй либо не изменяются, либо переходят друг в друга. Кроме того, если каждой канонической МО возможно сопоставить некую орбитальную энергию е,, то всем эквивалентным ЛМО отвечает одно общее значение е одноэлектронной энергии, в данном случае [c.208]

Из символа пространственной группы Рпта (читается как Р—п—ш—а ) следует, что решетка этого типа относится к примитивной решетке элементами симметрии этой группы являются и-скольже-ние, перпендикулярное оси а, зеркальная плоскость, перпендикулярная оси Ь, и а-скольжение, перпендикулярное оси с. Условия, используемые при записи символов такого вида, и вытекающая из них информация сведены в табл. 17.1. В первом столбце приведены семь различных кристаллических систем наряду с симметриями точечных групп элементарной ячейки (т. е. симметрией, которой они обладали бы, если бы не было трансляции). В столбце характеристическая симметрия приведены те существенные элементы симметрии, которые делают кристалл единственным в своем роде по отношению к приведенным точечным группам. В столбце положение в символе точечной группы описаны условия записи этого символа и указан порядок (первичный, вторичный, третичный), в котором элементы симметрии перечислены в символе. В приведенном выше примере Рпта Р—символ решетки, а п, т и а соответственно первичный, вторичный и третичный символы. [c.367]

Выше остовные электроны описывались в одном приближении, а валентные - в другом. Покажем, каким способом можно добиться единообразия описания. С этой целью следует включить остовную 1 -функ-цию в общий список функций, преобразующихся по тождественном , Л1-представлению группы симметрии молекулы. Например, для молекулы метана МО симметрии запишем в виде [c.214]

В качестве примера рассмотрим молекулу титаноцена ( jHj)2Ti. Было много споров относительно предложенной геометрической структуры этого соединения, поскольку теоретические соображения говорят в пользу изогнутой структуры, тогда как вполне возможна структура, аналогичная структуре ферроцена. Обнаружено, что ( 5115)2X1 существует только в димерной форме, и, таким образом, этот вопрос имеет смысл только для недавно синтезированной молекулы ( 5M 5)2Ti, в которой все атомы водорода замещены на метильные группы. Это соединение в растворе представляет собой мономер если его выделить в виде твердого кристалла, то в элементарной ячейке симметрии P2i/ содержатся две молекулы [5]. В этой группе общая точка порождает четыре молекулы на элементарную ячейку, в то время как особых точек всего две с симметрией Т. Очевидно, для того чтобы молекула ( 5Me5)2Ti находилась в центре симметрии 1, ее структура должна иметь центр инверсии, и поэтому одно циклопентадиенильное кольцо будет порождать другое, параллельное первому. Поскольку при воздействии рентгеновских лучей кристаллы этого вещества при комнатной температуре медленно разлагаются, точные данные по интенсивности рентгеновского излучения получить трудно однако ограниченный набор данных согласуется со сделанным предположением о наличии только центровой симметрии. [c.372]

Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R In сг, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии а определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при а = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равным единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отра жая этим соответствующее увеличение числа возможных ориента ций. Инкременты энтропии образования включают влияние стес ненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высо кая, и ошибка не превышает 0,5 ккал/К для AЯf и 1,0 кал/(К-моль) для AS°f. Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда был широко использован для углеводородов при составлении справочника [c.264]

Над каждой молекулой можно произвести ряд операций симметрии, греобразующих молекулу до состояния, не различимого с тем, которое было до преобразования. Полная совокупн ть таких операций симметрии представляет группу симметрии. Число операций симметрии в группе называется порядком группы. Группа операций,, например а, Ь, с..., определяется как совокупность, удовлетворяющая условиям 1) произведение двух операций группы эквивалентно какой-либо операции этой же группы а Ь = с) 2) система содержит тождественную операцию Е (аЕ = Еа = а) 3) для каждой операции имеется обратная операция, которая является операцией этой же группы (а а == а а = ) 4) произведение нескольких операций обладает свойстэом ассоциативности а(Ь с) = (а Ь)с. [c.20]

На практике обычно используется способ термоформования, заключающийся в свободном выдувании пузыря из листа, в частности полиакрилового. Этот процесс как в теоретическом, так и в экспериментальном плане подробно исследован Шмидтом и Карли [24]. С целью создания метода оценки способности к термоформованию, авторы исследовали различные виды полимеров. Алфрей [25] относит раздув пузыря к процессам, для описания которых используются понятия мембрана и круговая симметрия . Большинство методов вторичного формования, в том числе и раздув рукавной пленки, относится к этой группе. Теоретические аспекты поведения вязкоупругих жидкостей при растяжении рассмотрены в разд. 6.8. [c.571]

В линейных полимерах макромолекулы представляют собой цепочечные последовательности повторяющихся звеньев, число которых обычно настолько велико, что уже саму макромолекулу надлежит трактовать как статистический ансамбль, подчиняющийся, однако, несколько необычной термодинамике малых систем. В этих системах некоторые интенсивные параметры становятся экстенсивными и наоборот [21, с. 229, 234, 240] сами макромолекулы способны претерпевать фазовые переходы, размазанные, оД нако, по температуре и времени (что, впрочем, является лишь следствием правила Онзагера абсолютно резкий фазовый переход возможен только для бесконечно большого кристалла)—и это сказывается на макроскопическом уровне, когда фазовые переходы осуществляются на фоне уже свершившегося более фундаментального перехода в полимерное состояние. Вопрос о правомочности трактовки перехода в полимерное состояние как особого фазового перехода достаточно обстоятельно не рассматривался, но аргументы в пользу этой точки зрения приведены в упоминавшемся очерке [15, с. 176—270] и в более поздних работах [22]. Главными аргументами являются полная применимость критериев переходов, связанных с группами симметрии [23], возможность изображения равновесной полимеризации или поликонденсации в виде обычных диаграмм свободная энергия — температура (с поправками на малость систем, которые особенно существенны на ранних стадиях процесса) и соображения, основанные на двухсторонней ограниченности температ фного диапазона устойчивости полимерной серы [24, т. 2, с. 363-371]. [c.11]

РР2 два атома фтора неэквивалентны, чего и не требует симметрия. Это проявляется в константе спин-спинового взаимодействия Урр. Вообще, в оптически активных молекулах неэквивалентность ядер X в пирамидальных группах —MXj (—РРг, —NHj) или тетраэдрических группах —МХгУ (например, —СНгК, SIH2R и др.) не зависит от высоты барьера внутреннего вращения этих групп, в то же время при внутреннем вращении плоских групп —МХз и тетраэдрических групп —МХз потенциальный барьер обычно настолько низок, что ядра X становятся эквивалентными. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология