метод хюккелевского типа

Однако расширенная теория Хюккеля имеет много ограничений и оказывается неудовлетворительной для полярных молекул. Чтобы иметь возможность рассматривать молекулы с полярными связями, необходимо отказаться от модели независимых электронов и явно учесть электрон-электронное отталкивание. Это осуществляется автоматически для всех методов самосогласованного поля (ССП) и, в частности, в любых неэмпирических расчетах. Было сделано много попыток ввести в расчеты типа хюккелевских элементы итерационной техники с тем, чтобы учесть электронное отталкивание, однако такие процедуры уничтожают простоту теории Хюккеля, не создавая при этом надежности неэмпирического подхода. [c.210]

А - Х/)1 > = О, мох = T.fih (5, 6) (методы хюккелевского типа) являются физическими выражениями, не зависящими от базисных систем. В представлениях по компонентам, сформулированным ковариантно, они выглядят одинаково независимо от того, использовались ли неортонормированные АО, МО, ЛО или ОАО. [c.77]

Учет электронного фактора в органических реакциях можно провести лишь в рамках квантово-механических методов, конечно, если не говорить о корреляционных уравнениях. Неэмпирические расчеты крайне трудоемки, но, несмотря на это, здесь наблюдается некоторый прогресс. Так, в работе [61] в хартри-фоковском приближении с гауссовыми молекулярными орбиталями была решена задача об атаке молекулы метана атомом водорода (реакция, проходящая по механизму 5дг2). Значительно большее распространение получили полуэмпирические методы хюккелевского типа. В частности, в работе [62] расширенный [c.285]

В переходном состоянии XXXIX мигрирующий водород может быть частично связан с двумя различными атомами углерода. В методе МО такое состояние можно представить моделью, в которой электроны находятся на циклических делокализованных МО, построенных из 2р-А0 атомов углерода (возможно, несколько искаженных) и 15-АО атома водорода. Предположив, что АО атома водорода перекрываются с лопастями 2р-кО по одну и ту же сторону п-системы (рис. 8.32), легко видеть, что делокализованная система относится к хюккелевскому типу. [c.416]

Прежде чем обратиться к рассмотрению теории самосогласованного поля, обсудим методы, которые могут быть полезны, чтобы получить решения хюккелевского типа для молекулы, лишь немного отличающейся от такой, которая уже рассчитана методом Хюккеля. Таким примером могла бы быть молекула пиридина, отличающаяся от бензола заменой группы СН на атом азота. Другой пример — это молекула дифенила, построенная из двух бензольных ядер за счет образования связи С—С вместо двух связей С—Н. В этом случае, очевидно, надо исходить из молекулы бензола и учитывать в качестве возмущения образование перемычки между кольцами. Здесь мы встречаемся с примером двух типов возмущения в одном случае происходит небольнюе изменение кулоновского интеграла на 6х, т. е. а->а + 6сс, а во втором меняется резонансный интеграл, в данном случае от О до или от р до р + 6р. [c.99]

Как можно видеть, для гетероморфных ароматических систем аналогии правилу Хюккеля нет. Основание для такого утверждения поясняется рис. 5, на котором представлена энергия резонанса, приходящаяся на один электрон, для плоских моноциклических колец как гомо- так и гетероморфных типов (АВ) , для большого набора значений п и для двух значений параметра электроотрицательности. В случае гомоморфных систем наблюдается характерное хюккелевское изменение энергии с изменением числа электронов, в то время как дли гетероморфных систем значения энергий плавно возрастают вплоть до некоторого предельного значения. Для данного р энергия резонанса в гетероморфных системах, согласно данной форме метода молекулярных орбит, имеет тот же порядок величины, что и в слабоароматических 4т гомоморфных молекулах. Существуют, [c.45]

Три приведенных выше примера показывают, что линейное соотношение между хюккелевскими энергиями и рассмотренными свойствами довольно хорошо выполняется. Однако значения 5, получающиеся во всех трех случаях, довольно сильно различаются в частности, абсолютные значения (3, дающие наилучшую энергию делокализации, много меньше тех, которые приводят к наилучшим значениям восстановительного потенциала или энергии возбуждения. Причина этого расхождения заключается в следующем для вычисления энергии нужно использовать полный гамильтониан молекул, а не одноэлектронный псевдогамильтониан метода Хюккеля. Если это учесть, то оказывается, что такие величины, как энергии возбуждения, сродство к э.тектрону и энергии диссоциации, выражаются не только через одни электронные интегралы типа а и р, но зависят также от интегралов, описывающих межэлектронное взаимодействие (см. разд. 10.7). Принимая Р как электрический параметр, можно в пекоторых случаях (но не всегда) компенсировать пренебрежение этими интегралами. Но теперь при описании различных свойств молекул Р представляет собою различные комбинации интегралов, и потому значения р, приводящие к согласию вычислений с экспериментальными данными в одном случае, могут отличаться от значений, являющихся наиболее подходящими для результатов экспериментов в другом случае ). [c.381]

Подведем теперь итоги сказанному. Для предсказания положения атаки в реакции замещения в ароматических соединениях, в особенпости при электрофильном замещении, предложено большое число индексов. Главные из пих были вкратце обсуждены раньше, так как в настоящее время весь этот вопрос находится еще в стадии изучения и не исключена возможность встретиться с любым из них в литературе. Все эти индексы определяются через хюккелевские орбитальные коэффициенты, т. е. не являются независимыми величинами, и, возможно, поэтому не слишком удивительно, что все они дают одинаковые предсказания положения атаки. Это особенно характерно для углеводородов типа бензола в этом случае теория резонанса приводит к тем же выводам, что и метод МО. В табл. 17.1 сопоставляются некоторые экспериментальные и теоретические результаты. [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология