Определение среднечислового молекулярного веса

Ряд физических методов исследования свойств растворов, зависящих от числа растворенных частиц, пригоден для определения среднечисловых молекулярных весов полисахаридов . Из них наибольшее применение получила осмометрия (см., например, 132-135 — метод, достаточно простой в выполнении и мало зависящий от наличия в исследуемом веществе низкомолекулярных примесей, которые легко диффундируют через полупроницаемые мембраны. Осмометр и ческое определение дает наилучшие результаты в интервале значений молекулярного веса от 10 до 5-10 ниже этого интервала значительные ошибки обусловлены диффузией вещества через мембраны, а выше — невысокими абсолютными значениями осмотического давления. Для определения молекулярных весов в пределах 10 —2-10 используются методы изотермической перегонки или осмометрии в паровой фазе " , основанные на зависимости давления паров растворителя от концентрации растворенного вещества. Сходные по физической сущности эбулиоскопический и криоскопический методы определения среднечислового молекулярного веса для полисахаридов применяются крайне редко. [c.515]

ОСМОМЕТРИЧЕСКИЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СРЕДНЕЧИСЛОВОГО МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.99]

Изотермическая перегонка. Для определения среднечислового молекулярного веса полисахаридов в пределах от 1000 до 2000 используется метод изотермической перегонки [31]. Этот метод основан на следующем свойстве растворов. Если два раствора с различной концентрацией растворенного вещества в одном и том же растворителе поместить в замкнутую систему с постоянной температурой, то растворитель будет переходить из раствора с низкой концентрацией в раствор с высокой концентрацией. При изотерми- [c.147]

В настоящее время наиболее распространенным методом определения среднечисловых молекулярных весов полимеров можно считать осмотический метод. Аппаратура для измерения осмотического давления хорошо разработана, и метод доведен до большой точности. Определения можно проводить в широком интервале молекулярных весов, от 30 000 до 500 000. [c.158]

При определении среднечисловых молекулярных весов полимеров криоскопическим, эбулиоскопическим и изопиестическим методами полимеры необходимо тщательно очищать от низкомолекулярных примесей и от следов влаги и растворителя. Лучще всего работать с тщательно фракционированными образцами. Следы влаги, которые иногда бывает очень трудно удалить из полимеров обычной сушкой в вакуум-сушильном шкафу, могут значительно исказить результаты определения. [c.217]

Б. Определение среднечислового молекулярного веса [c.405]

С целью глубокого изучения вопросов строения и структуры образующихся модификаций были использованы рентгенофазовый и термографический анализы, инфракрасная спектроскония, потенциометрическое титрование концевых функциональных групп для изучения гидролитического расщепления (Р — О — Р)-связей и определения среднечислового молекулярного веса дегидратированных фосфатов. [c.152]

Реакции концевых групп полимера являются макромолекулярными реакциями. В них участвует вся макромолекула, выступая как монофункциональное соединение с большим и сложным радикалом, причем реакционная способность функциональной группы не зависит от величины радикала. Если на концах каждой макромолекулы полимера содержится только по одной функциональной группе, то количество функциональных групп обратно пропорционально величине молекулярного веса полимера. На этом основаны химические методы определения среднечислового молекулярного веса полимеров. [c.305]

Сказанное относится к методам, используемым при определении среднечислового молекулярного веса. Иначе обстоит дело при вискозиметрических измерениях. Ухудшение растворителя, способствующее большей компактности молекул полимера, приводит к понижению вязкости раствора вблизи условий, соответствующих тэта-точке, вязкость может быть существенно ниже, чем в хорошем растворителе. Именно это обстоятельство является причиной существенного снижения точности измерений поэтому не [c.23]

После того, как закончена сборка осмометра и прибор проверен на отсутствие течи (мембрана должна соответствовать исследуемой системе полимер — растворитель), для определения среднечислового молекулярного веса полимера проводят точные измерения осмотического давления при нескольких концентрациях раствора. Для получения надежных результатов необходимо учитывать следующие замечания. [c.144]

Осмометрия, по-видимому, является наиболее широко применяемым методом определения среднечислового молекулярного веса высокополимеров что же касается исследования полимеров низкого молекулярного веса, то трудности, связанные с проницаемостью мембран, обусловили развитие других методов. Растворимые вещества с молекулярным весом примерно 20 ООО и ниже дают измеримое понижение давления пара растворителя, повышение его температуры кипения и понижение температуры плавления указанные эффекты легли в основу методов определения среднечислового молекулярного веса. В этих методах, так же как и в осмометрии, используется один и тот же термодинамический принцип, а именно понижение активности растворителя растворенным веществом. [c.154]

Осмометрический метод. Этот метод, основанный на измерении осмотического давления разбавленных растворов полимеров, может быть применен для определения среднечислового молекулярного веса сложных эфиров целлюлозы (ацетаты, нитраты). Так как в качестве полупроницаемой мембраны в осмометрах используются, как правило, целлюлозные пленки (целлофан, пленка, полученная денитрацией нитрата целлюлозы), это исключает, естественно, возможность определения осмотического давления растворов самой целлюлозы. [c.21]

Осмометрический метод, являющийся одним из наиболее точных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров, имеет и ряд недостатков, ограничивающих возможность его широкого использования. Это — невозможность определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных препаратов (с молекулярным весом менее 20 000) из-за диффузии их через мембрану осмометра, малая точность определения осмотического давления разбавленных растворов высокомолекулярных препаратов, а также — как и для других методов определения среднечислового значения молекулярного веса — значительное влияние на рассчитываемую величину молекулярного веса степени полидисперсности полимера. При использовании осмометрического метода для характеристики молекулярного веса целлюлозы необходимо учитывать также возможность деструкции целлюлозы в процессе этерификации. [c.21]

Фримен и Маннинг наблюдали значительное отклонение значений [т)] от найденной ими линейной зависимости [т)]-/(уИц,) для образцов ПВХ с высоким молекулярным весом (более 200 000). То же самое наблюдается при определении среднечислового молекулярного веса . Эти отклонения следует отнести прежде всего за счет разветвленности макромолекул полимера, которая должна быть больше для больших молекул. [c.232]

В полимере, обладающем линейными молекулами, общее число концевых групп, если они одинаковы по обоим концам, будет равно удвоенному числу молекул. Если каждая молекула имеет одну функциональную группу, то их число будет равно общему числу молекул. Таким образом, при соблюдении соответствующих условий может быть определен среднечисловой молекулярный вес линейных полимеров. В разветвленных или сшитых полимерах количественное определение функциональных групп настолько затруднено, что делает этот метод совершенно неприменимым. [c.57]

Условия, соблюдение которых необходимо при определении среднечислового молекулярного веса линейных полимеров методом анализа концевых групп, заключаются в следующем [5] [c.57]

Г. X у к у э й, Осмометрический метод определения среднечислового молекулярного веса, в книге Методы исследования полимеров , ИЛ, 1961. [c.90]

Криоскопия, или понижение точки замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, является еще одним методом определения среднечисловых молекулярных весов полимеров. [c.123]

Располагая методикой определения среднечислового молекулярного веса (М ), мы можем, используя уравнение (П-25), определить скорость инициирования и относительные константы передачи цепи. [c.68]

Определение среднечислового молекулярного веса полиэтиленимина и его фракций осуществлялось с помощью динамического варианта осмотического метода [81], усовершенствованного как по технике проведения эксперимента, так и по использованию осмотических мембран [85]. При этом наряду со значениями М , лежащими в пределах 40—120 тыс., с использованием тех же мембран осмотическим методом были измерены и более низкие значения молекулярных весов, вплоть до И тыс. Это оказалось возможным, по-видимому, вследствие адсорбции полиэтиленимина, снижавшей проницаемость мембран. Среднечисловые молекулярные веса фракций с низкой характеристической вязкостью определялись, как и при изучении низкомолекулярного полиэтиленимина [50], эбуллиоскопическим методом. [c.84]

В большинстве работ по определению среднечислового молекулярного веса полиоксиметилена использовались растворы диацетата полиоксиметиленгликоля в феноле [22, 30—32]. В работе [22] молекулярный вес определяли двумя методами — осмометрическим и аналитическим (по концентрации концевых групп). [c.54]

Точность найденных значений неоднородности U не может быть выше точности определения молекулярного веса, причем в этом случае суммируются ошибки двух необходимых определений. Эта суммарная ошибка увеличивается еще в связи с тем, что определение среднечислового молекулярного веса в ряде случаев может быть экспериментально очень трудным и может давать ненадежные результаты. Поэтому заслуживает внимания опубликованная в последнее время работа [195], в которой сделана попытка характеризовать распределение с помощью сравнительно простых и точных вискозиметрических методов. [c.259]

При расчете констант скоростей передачи цепи на различные агенты по уравнению Майо обычно пользуются вискозиметрическими определенными значениями молекулярного веса полимера. Строго говоря, это допустимо только при постоянстве функции МВР полимера. Как отмечалось в первом разделе этой главы, можно проводить непосредственное определение среднечислового молекулярного веса одним из известных способов. Разработан и кинетический метод расчета по данным вискозиметрии и скорости полимеризации [48]. Правда, он пригоден только для конверсии менее 5%, но этот интервал как раз охватывается уравнением Майо. [c.37]

Подобный результат получается при определении среднечислового молекулярного веса полимеров по любому методу. [c.31]

В этой главе обсуждается новый метод определения среднечислового молекулярного веса. Метод основывается на представлении о том, что эластические свойства геля, находящегося в равновесии с каким-либо агентом, вызывающим набухание, меняются при добавлении вещества, являющегося растворителем по отношению к этому агенту. [c.522]

Метод изучения процесса набухания эластомеров для определения термодинамических свойств раствора не нов. Еще в 1945 г. Бойер [1 ] опубликовал данные по измерению объема геля, находящегося в равновесии с полимерными растворами, и использовал эти данные для определения среднечислового молекулярного веса полимера. Этот метод чрезвычайно прост и дает значение молекулярного веса с достаточной степенью точности, зависящей главным образом от двух факторов а) точности измерения объема геля, которая обычно увеличивается с возрастанием степени набухания при условии, что гель при этом не становится слишком хрупким б) соблюдения условия, согласно которому растворитель не должен проникать в фазу геля. Это условие, как правило, легче выполняется, когда степень набухания невысока. [c.522]

Радиоизотопные методы желательно применять для определения концевых гидроксильных групп полиэфиров, полученных поликонденсацией дикарбоновой кислоты с диолами, поскольку концентрация этих групп в конечных продуктах часто очень мала. При введении избытка диола, когда есть уверенность в том, что концевые функциональные группы в основном гидроксильные, любой точный и чувствительный метод определения этих групп является в то же время и абсолютным методом определения среднечислового молекулярного веса данного полимера. Для количественного превращения в меченое производное полиэфир обрабатывали избытком п-толуолсульфохлорида, меченного изотопом 5, в пиридине [138]. Концентрацию радиоактивной части продукта определяли по формуле (3) и по полученному значению вычисляли среднечисловой молекулярный вес анализируемого полимера. [c.82]

Необходимо указать, что другие методы определения среднечислового молекулярного веса менее чувствительны к низкомолекулярным примесям. Так, например, при применении химических методов (определение концевых групп) существенно лишь наличие таких низкомолекулярных примесей, оторые способны к взаимодействию с применяемым реактивом. [c.14]

Дополнительные сведения были получены из данных по определению среднечислового молекулярного веса эти результаты позволили непосредственно вычислять количество молекул полимера, находящееся на любой стадии реакции. Если бы в рассматриваемом процессе преобладали реакции передачи цепи, то молекулярный вес должен был бы быстро уменьшаться (кривая 1, рис. У1П-4). Если бы, с другой стороны, происходило постоянное отщепление звеньев мономера от одной и той же молекулы полимера, то молекулярный вес оставшихся молекул полимера после деструкции характеризовался бы тенденцией к сохранению на постоянном уровне, так как в этолм случае из реакционной среды исчезали бы целые молекулы полимера. Симха с сотр. показали [47—49], что в этом случае изменения молекулярного веса теоретически должны были бы изображаться кривой 2 па рис. У1П-4. Можно было бы ожидать, что диагональ (кривая 3, рис. УП1-4) была бы получена в том случае, если бы инициирование имело место на концах цепей и число отщепившихся групп было бы значительно меньше длины цепей молекулы полимера. Рассмотренные предположения представляют крайние случаи, выдвигаемые теорией деполимеризации при точном определении характера такой кривой для любого деструктурирующегося полимера необходимо учиты- [c.27]

Для практического применения хроматографического метода необходимо использовать вещества с известным молекулярным весом для проведения предварительной калибровки. Следует, однако, отметить и некоторые полонштельные стороны метода. Проведение эксперимента в потоке газа-носителя, возможность предварительного прогрева образца и проведения опыта при повышенных температурах резко уменьшают количество возможных низкомолекулярных примесей, обычно мешающих определению среднечислового молекулярного веса. Кроме того, метод чувствителен главным образом к примесям, которые способны к специфическим взаимодействиям с. летучими веществами стандартной смеси. Отметим, что возможность определения молекулярного веса ряда олигомеров с полярными функциональными группами (полипрониленгликоло , нолидиэтиленгликоль-адипинатов и тиоколов) пoдтвepлiдeнa и в работе [16]. [c.266]

При кинетических исследованиях деструкции полимеров определяют изменение среднечислового молекулярного веса в единицу времени, так как изменение числа частиц (молекул) при деструкции полимера пропорционально числу разорванных связей и не зависит от исходного молекулярного веса полимера. Число разорванных связей можно непосредственно определить по числу функциональных групп, возникающих при деструкции, т. е. определив химическим методом молекулярный вес полимера. С этой целью могут быть использованы и другие методы определения среднечислового молекулярного веса (криоскопический, осмометрнческий). [c.349]

Для некоторых линейных полимеров можно химическим анализом определить число концевых групп и таким образом узнать среднечисловой молекулярный вес Общее число концевых групп всех типов равно удвоенному числу молекул полимера. Если каждая молекула имеет по одной функциональной концевой группе, то число таких концевых групп равно числу молекул. Такова простая теоретическая основа определения среднечислового молекулярного веса методом анализа концевых групп. Данный метод имеет то преимущество, что он является прямым и не требует калибрования при помощи какого-нибудь другого метода. Его применимость, за небольшими исключениями, ограничена линейными полимерами. Успеш ное применение метода концевых групп требует надежного знания природы этих групп и возможности точного количественного их определения. Прежде чем перейти к описанию методов анализа, необходимо рассмотреть те типы полимеров, которые, повидимому, удовлетворяют указанным требованиям. [c.272]

Три карбоксильные концевые группы могут реагировать только с гидроксильными группами мономерной ю-оксикислоты. При соответствующем содержании полифунк-циональной кислоты и высокой степени превращения почти все молекулы полимера образуются в результате роста вокруг полифункционального звена цепей, состоящих из остатков (й-оксикислоты, и каждая образовавшаяся молекула будет обладать тремя карбоксильными концевыми группами. В этом особом случае для определения среднечислового молекулярного веса метод концевых групп может быть использован так же просто, как при исследовании линейных полимеров. Однако, как правило, молекулярный вес нелинейных полимеров следует определять другими методами. [c.275]

Многие реальные кристаллические полиолефины содержат большое количество низкомолекулярных фракций, и полученные из них фракции имеют такие же характеристики, как и гипотетический полимер (см. табл. 3). Тогда замена в формуле (89) экспериментально определенного среднечислового молекулярного веса на самой ни омолекулярной фракции может заметно уточнить величину [c.152]

ВЯЗКОСТИ ie является непосредственной мерой длины цепи, ее надо сопоставить с данными светорассеяния. Очевидно, чем уже молекулярно-весовое распределение, тем ближе будут значения средневесового и среднечислового молекулярных весов. Методы определения среднечислового молекулярного веса обычно нельзя использовать для соединений с молекулярными весами выше 10 000, в то время как результаты, полученные методом светорассеяния и измерения вязкости растворов, неточны для полимеров с молекулярным весом ниже 10 ООО. [c.317]

Предложен также метод определения среднечислового молекулярного веса полиэфира, исходя из содержания концевых групп в его макромолекулах [27]. Концевые группы СООН определяют титрованием раствора полиэфира в анилине 0,05 М раствором КОН, а концевые группы ОН — ацетилированием полиэфира, растворенного в нитробензоле, бромацетилбромидом. Естественно, что этот метод может быть использован только для определения молекулярного веса нестабилизированного полиэфира. [c.141]

Для определения среднечислового молекулярного веса и второго осмотического вириального коэффициента можно использовать метод, основанный на измерении осмоти- [c.132]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология