Водорода, миграция в механизме перенос

Широко исследовалось влияние природы и концентрации неэлектролита, температуры раствора на механизм прототропной проводимости ионов водорода и гидроксила. Можно полагать, что ионы оксония (Н3О+) и гидроксила переносят электричество не только путем перехода протонов, но также обычйой гидродинамической миграцией. Для облегчения интерпретации экспериментальных данных по изучению проводимости растворов следует определить долю участия в переносе электричества каждого механизма переноса. Эти два типа проводимости нельзя измерить и изучить раздельно, однако их можно приближенно вычислить, полагая, что значения гидродинамической подвижности ионов Н3О+ и 0Н не отличаются заметно от значений подвижности ионов, равных им в данной среде по размеру и заряду и не переносящих электричество по протопропному механизму. В кристаллической решетке радиус иона оксония гнзО+ =1,38—1,40 А, иона гидроксила гон-= 1,32—1,40 А. Радиусы ионов К+ и F почти равны этим ионным размерам (гк+ = 1,33 А, гр-=1,33 A), поэтому в первом приближении можно полагать, что разница между проводимостью растворов НС1 и КС1 в одинаковых условиях соответствует проводимости иона водорода по прототропному механизму, тогда как разница между проводимостью растворов КОН и KF представляет прототропную проводимость ионов гидроксила. С другой стороны, сравнение значений проводимости растворов KF и КС1 дает информацию об изменении условий в растворе при переходе от величины ионного радиуса гр- = 1,ЗЗА до гс1-=1,81 А. [c.437]

Наиболее важный и широко распространенный тип таутомерных перегруппировок — внутримолекулярные переносы (миграции) групп. В случае наиболее легкого мигранта — водорода (протона) — переходы между отдельными формами совершаются преимущественно по туннельному механизму. [c.481]

Возможный механизм этого процесса (см. приведенную выще схему) включает в качестве первого щага перенос водородного атома из положения С-8 к ионизированной карбонильной группе молекулярного иона с образованием ион-радикала н. Движущей силой второй стадии, т. е. миграции атома водорода из положения С-10 к атому С-8 (н- ,о), является превращение вторичного радикала в третичный. Весьма вероятным процессом, приводящим к ион-радикалу п (М —42), стабилизованному в результате резонанса, представляется последовательный гомолитический разрыв связей 8-9 и 5-6. [c.180]

В теориях, разработанных для интерпретации аномальной проводимости ионов водорода, и гидроксила, прежде всего предполагают, что протоны движутся под влиянием электрического поля не только путем миграции вместе с ионом, но также по механизму протонного обмена прототропному механизму), включающему перенос протонов от молекул воды (или нонов) к соседним молекулам воды (или ионам). Процесс весьма схематически изображается следующим образом [c.331]

Полученные результаты позволяют представить следующий механизм окислительной изомеризации олефинов. В процессе окисления происходит образование комплексов перекисных радикалов с соединениями родия, сопровождающееся переносом заряда. Изомеризация олефина осуществляется за счет образования водородных связей между кислородом в комплексе и атомом водорода в а-положении к двойной связи олефина с последующей миграцией двойной связи и образованием изомеров нонена [c.130]

При возрастании доли прототропной проводимости энергия активации переноса электричества большей частью снижается, т. е. скорость переноса по прототропному механизму растет с повышением температуры в меньшей степени, чем скорость гидродинамической миграции. Различие связано, возможно, с тем обстоятельством, что прототропный механизм не требует поступательного движения иона с довольно большой массой в целом. Однако более заметное повышение небольшим количеством неэлектролита энергии активации переноса электричества КОН по сравнению с повышением ее в растворах НС1 свидетельствует о том, что в области невысокой концентрации неэлектролита изменение структуры жидкости затрудняет прототропную проводимость ионами гидроксила в большей степени, чем ионами водорода. Возможно, измене-.ние структуры жидкости влияет на взаимодействие ион-диполь сильнее, чем на отталкивание между двумя противостоящими ОН-группами, при переносе протонов ионами водорода. [c.458]

Сейчас уже многие советские и зарубежные геологи-нефтяники механизм миграции нефти связывают с переносом жидких з гле-водородов и других компонентов нефти с водой рассеяние нефти из ее скоплений также может происходить в результате ее растворения и переноса в воде [71, 97, 164, 174, 222, 223 и др.]. [c.43]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Одним из путей подхода к гидридам металлов является использование зонной теории для металлов. При этом гидриды рассматриваются как особый тип сплавов, но с тем упрощением, что расстояние между 1 - и 25-уровнями водорода настолько велико, что последним уровнем можно пренебречь. В этой теории зоны исходного металла модифицируются вследствие увеличения расстояния между соседними атомами металла из-за включения атомов водорода. Кроме того, заселенность зон изменяется благодаря возможности перехода электронов к атомам водорода или от них в зависимости от металла. Определение степени локализации электронов у атомов Н оказалось чрезвычайно трудной задачей. Поэтому не удается прийти к определенным выводам о том, являются ли атомы Н почти нейтральными или же они несут какой-то положительный заряд или избыток электронов. Экспериментальные данные указывают на результирующую миграцию водорода по направлению к отрицательным концам нитей из гидридов металлов. Однако возможно, что механизм такого переноса включает превращение хотя бы небольшой доли Н независимо от его первоначальной формы в Н+ с очень большим увеличением подвижности. [c.173]

Изучение превраш ения радикальных пар в молекулярных кристаллах ДМГ и ДМГ-0,0-(12 позволяет сделать ряд выводов о механизме миграции валентности, определить направление миграции, величины элементарных скачков и константы скорости. Изученные реакции происходят в области температур, где нет фазовых переходов, имеют значительные кинетические изотопные эффекты и, следовательно, отражают миграцию атомов водорода, проходяш,ую в облученных кристаллах. Из рис. 1 видно, что наблюдаемое низкотемпературное превраш,ение пар типа 2—4 в 2—6, т. е. перемещение свободной валентности из положения 4 в положение 6 отражает внутримолекулярную реакцию переноса атома водорода по радикалу [c.216]

Таким образом, реакции миграции валентности путем переноса водорода играют, по-видимому, значительную роль в самых различных процессах, идущих в твердой фазе при низких температурах. Полученные в настоящей работе данные о туннельном механизме этих реакций позволяют объяснить не только полученные нами экспериментальные результаты, но и ряд эффектов, описанных в литературе [16—19]. [c.219]

По спектрам ЭПР радикальных лар изучены элементарные реакции миграции валентности в монокристаллах диметилглиоксима и диметилглиоксима-0,0-(1г. Найдены значения констант скоростей и величина изотопных кинетических эффектов. Показано, что миграция валентности при низких температурах может происходить путем внутримолекулярного переноса водорода. Зависимость констант скоростей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, однако параметры В и А связаны линейной компенсационной зависимостью. Аномально большая величина изотопного эффекта, низкие значения предэксцоненциальных множителей для реакций внутримолекулярной миграции валентности, а также компенсационный эффект объясняются туннельным механизмом переноса водорода. Оценки констант скоростей туннельного перехода дают значения, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, если предположить, что наблюдаемый процесс включает ряд последовательных стадий, в которых водород переносится на расстояние порядка длины связи. Предположение о туннельном механизме переноса водорода позволяет объяснить как результаты настоящей работы, так и данные по кинетике реакций в т-облученных твердых телах, опубликованные в литературе. [c.232]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

Перенос водорода между олефинами и боковой цепью ароматического ядра приводит в образованию структур (15), изменяющих характеристики алкилов.Возможность возникновения подобных структур основана на исследованиях У.Пайнеса и А.Стрейтвизера Сбб , показавших образование диарилалкано как промежуточных соединений в синтезе алкилбензолов. Предложенный ими механизм совместного сдвига алкильной группы и миграции водорода объясняет идентичные кинетические порядки для реакций переноса и алкилирования [c.40]

Другие характеристические ионы имеются в масс-спектрах только тех изотиоцианатов, у которых длинная алкильная цепь содержит не менее пяти углеродных атомов. К таким ионам относится фрагмент (М — 33)+, образующийся за счет элиминирования группы 5Н. Интенсивность этого иона неизменно возрастает в спектрах высших гомологов (см., например, масс-спектр -октилизотиоцианата, рис. 6-3,5). Отсутствие иона (М—33)+ в спектрах алкилизотиоцианатов, содержащих менее пяти углеродных атомов в основной цепи (см. спектр. -пропи-лизотиоцианата, рис. 6-3,Л), свидетельствует о том, что атом водорода уходит от С-5. Для полного доказательства этого положения требуется снятие масс-спектров дейтерированных соединений. В литературе предложен возможный механизм миграции водорода от С-5, однако возможность двукратного переноса атомов водорода с энергетической точки зрения остается непонятной [8].----------------------------. [c.148]

На основании кинетических исследований с использованием арилсульфонилгидразинов, замещенных в ароматическом кольце, был постулирован механизм, изображенный на схеме (47). Реакция ускоряется электронодонорными группами и замедляется электроноакцепторными заместителями это означает, что перенос гидрида на карбонил маловероятен. Быстрое элиминирование аниона арилсульфината из соли (17) приводит к ариламинонитре-ну (18), который после миграции протона (или ароила) дает имид (19) при последующем элиминировании азота и внутримолекулярном переносе водорода образуется альдегид. Скорость реакции весьма мало зависит от растворителя это согласуется с промежуточным образованием нитрена (18) [95]. [c.717]

Эквивалентную проводимость, т. е. гидродинамическую подвижность, ионов Н3О+ и ОН в чистых водных растворах электролита непосредственно измерить невозможно, но при исключении проводимости по прототропному механизму добавлением в раствор веществ, не проводящих электричества и значительно снижающих возможность переноса протонов, эквивалентную проводимость этих ионов приближенно измерить можно. Эксперимеятальные исследования чисел переноса электролитов, растворенных в водно-метанольных смесях, показали [42], что в 0,02 моль-л растворе соляной кислоты, содержащем 90 мол.% метанола, числа переноса иона водорода при 25 и 5°С равны =0,560 и =0,538, тогда как числа переноса в чистом водном растворе НС1 равны =0,827 и =0,840. Таким образом, в растворах с метанолом эквивалентная проводимость иона водорода не слишком превышает проводимость иона С1 , т. е. в основном обусловлена гидродинамической миграцией. Очевидно, метанол разрушает решетчатую структуру и образованные водородными связями полимеры воды, исключая или значительно снижая тем самым возможность netpeno a протона от одной молекулы воды к другой. При повышении концентрации метанола в растворах соляной кислоты число переноса ионов водорода вновь возрастает, так как начинается перенос протонов между молекулами метанола [c.336]

В водных растворах НС1 и КОН под действием небольшого количества неэлектролита повыщается энергия активации переноса электричества. На рис. 4.37 приведены некоторые результаты исследований Эрдеи-Груза и Куглера [12, 19, 20]. В воде и большинстве растворов, содержащих неэлектролиты, энергия активации переноса электричества растворенным КОН выше, чем H I, и это различие усиливается неэлектролитами. Неэлектролит, присутствующий в низкой концентрации, повышает энергию активации во всех исследованных растворах, но при высокой концентрации снижает ее, за исключением двух случаев. Снижение значительнее под действием диоксана, в то время как гликоль и глицерин снижают энергию активации переноса электричества соляной кислотой в растворах с весьма небольшим количеством воды в гораздо меньшей степени. Сравнивая эти данные с энергией активации переноса электричества в растворах KF и КС1, проводящих электричество только гидродинамической миграцией (рис. 4.38), можно обнаружить общий характер изменения энергии активации в зависимости от концентрации неэлектролита. Энергия активации переноса электричества НС1 и КОН Б общем несколько ниже энергии активации переноса электричества KF и КС1. Максимум энергии активации в растворах НС1 и КОН наблюдается при более низкой концентрации неэлектролита. Характерное различие сказывается в быстром снижении энергии активации проводимости ионов водорода в растворах с этанолом, гликолем и глицерином, содержащих небольшое количество воды. Снижение, очевидно, является следствием возрастания доли прототропной проводимости. Энергия активации переноса электричества КОН не снижается даже в самых концентрированных растворах гликоля и глицерина. Следовательно, механизм прототропной проводимости ионов гидроксила в гликоле и глицерине существенно отличается от механизма прототропной проводимости ионов водорода в этих средах. [c.456]

Лэпуорт (1898) объясняет оба процесса как перемещение атома водорода из а- в у-положение в системе с двойной связью между р- и у-атомами. Фенилсульфаминовая кислота превращается в ортаниловую кислоту путем а,у-перемещения сульфогруппы в орто-положение, сопровождающегося миграцией водорода в обратном направлении. Следующим а,у-переносом сульфогруппа переходит в более устойчивое параположение. Такая интерпретация делает понятным отсутствие в реакционной смеси соответствующего мета-производного. Известны и другие перегруппировки подобного рода, состоящие в миграции группы, находящейся при азоте или кислороде, в орто- или пара-положение кольца. В качестве примера можно указать на катализируемую кислотами перегруппировку фенилгидроксиламина в л-аминофенол (см. 19.18), Иллуминати (1956) высказал сомнение по поводу достоверности данных и теоретического обоснования, выдвинутых Бамбергером, и предложил другой механизм реакции образования ортаниловой и сульфаниловой кислот. С нащей точки зрения, для рещения этого вопроса необходимы дальнейщие экспериментальные исследования. [c.234]

В данной работе по спектрам ЭПР радикальных пар изучены в широком диапазоне температур элементарные реакции миграции валентности в у-облученных при 77° К монокристаллах диметилглиоксима (ДМГ) и дейтери-рованного диметилглиоксима-0,0-(12 (ДМГ-0,0-с12). Найдены значения элементарных констант скоростей и величины изотопных кинетических эффектов. Показано, что при низких температурах могут протекать быстрые реакции миграции валентности типа I путем внутри- и межмолекулярного переноса водорода. Величины констант скоростей и изотопных кинетических эффектов низкотемпературных реакций указывают на значительную роль туннельного механизма в переносе атома водорода. [c.213]