Электронные переходы запрещенность

Запрещенные электронные переходы. Запрещенные электронные переходы могут происходить, как и для линейных многоатомных молекул, в следующих случаях [c.158]

Чтобы понять вторую причину, достаточно вернуться к рассмотрению моментов перехода в двухатомных молекулах, которое применимо и к линейным многоатомным молекулам, если считать, что функция зависит теперь от всех ЗЛ — 5 нормальных координат. Получить выражение для момента перехода (99) из более общего выражения (96) можно только в том случае, когда волновая функция может быть представлена в виде произведения- 114). Если электронно-колебательным взаимодействием пренебречь нельзя, то этого сделать невозможно, и для вычисления момента перехода следует пользоваться общей формулой (96), а не формулой (99). В таком случае, даже если Re e = 0 (т. е. если электронный переход запрещен), электронно-колебательный момент перехода [c.100]

Re v e v может отличаться от нуля. Так будет, если тип симметрии ВОЛНОВОЙ функции отличается от типа симметрии волновой функции < > . Таким образом, для определенных колебательных переходов появится ненулевой дипольный момент перехода. Например, электронный переход запрещен для электрического [c.101]

Анализ спектров поглощения кристалла и паров бензола показал, что чисто электронный переход запрещен в свободной молекуле из-за ее высокой симметрии. Полоса поглощения, соответствующая этому переходу, отсутствует в спектре паров. В спектре поглощения кристалла чисто электронный переход разрешается, и в соответствующей области спектра виден дублет резко поляризованных полос. Снятие запрета в этом случае связано с воздействием кристаллического анизотропного поля, имеющего сравнительно низкую симметрию. Появившиеся в результате разрешения полосы поглощения несколько менее интенсивны, чем полосы, соответствующие сочетанию 0-0 перехода с неполносимметричным колебанием, которые были разрешены уже в спектре паров бензола. Грубая оценка показывает, что отношение интенсивностей этих двух групп полос (группы М] и К1) равно 3. Характер поляризации полос поглощения в группе К, а именно наличие дублета а- и [c.76]

Вообще вероятность того, что электронный переход запрещен по симметрии тем выше, чем выше симметрия молекулы. Это связано с тем, что понижается вероятность совпадения свойств симметрии возбужденного состояния и компонентов оператора дипольного момента. [c.45]

В таблице представлена нормальная схема электронных переходов, соответствующих диаграммным линиям рентгеновских спектров элементов. Линии, отмеченные звездочкой, возникают при электронных переходах, запрещенных правилами отбора. Они обнаружены не у всех элементов. Так, например, / фз-линия неизменно присутствует в спектрах элементов с 19<Л<<51, а при дальнейшем возрастании порядкового номера обнаруживается вновь лишь у элементов с 2=56—58, 73—79, 82 и 90 /СР -линия обнаружена у всех элементов с 38<2<51, а также у элементов с 2=56, 57, 73, 74, 77—79. Аналогичным образом ведут себя также и другие запрещенные правилами отбора линии /.-серии Рд, р , Ы, 5 и у . [c.13]

Когда электронный переход запрещен по спину и по симметрии, но наблюдается вибронный, то соответствующая полоса имеет [c.318]

В задачах, связанных с процессами обычного поглощения в молекулах, замена (Ып ] /и ) Кк) на № Не I К ) (п к), как правило, является хорощим приближением. За исключением того случая, когда соответствующий электронный переход запрещен правилами отбора и, следовательно, связанное с ним поглощение очень мало, часто нет оснований сохранять в правой части уравнения (86) какие-либо члены, кроме первого. Поэтому можно было бы думать, что случай I остается в силе во многих задачах, связанных с оптической вращательной способностью. Однако в действительности лишь в редких случаях мы можем быть в этом уверены. [c.70]

Если электронный переход запрещен, то вероятность радиационной стабилизагщи квазимолекулы будет ма.той. Однако, вследствие неабсолютной жесткости квантовых запретов, может оказаться, что излучение энергии электронного возбуждения будет более вероятным, чем излучение колебательных квантов, т. е. что и в этом случае неадиабатические переходы будут увеличивать скорость образования молекулы. [c.201]

В том случае, когда чисто электронный переход запрещен и первое слагаемое в Мцпк равно нулю, весь электронно-колебательный спектр, который все же может наблюдаться, будет описываться вторым слагаемым в Мо к и объясняться сочетанием запрещенного перехода с неполносимметричными колебаниями. [c.44]

Броуде и Оноприенко [13, 14] провели систематическое исследование кристаллов ряда метилбензолов, из которого они заключили, что давыдовское расщепление чисто электронной полосы велико, когда электронный переход запрещен, но слишком мало для измерения, когда он разрешен. Типичное значение для бензола — 25 см , а для мезитилена — 65 см . При охлаждении мезнтилен претерпевает фазовый переход, и упомянутое значение найдено для фазы, устойчивой при низких температурах. [c.559]

Квантовые препятствия. Если в реагирующей системе должно измениться электронное состояние, например мультиплет-ность, то реакция при прочих равных услО Виях будет медленной. Примером таких реакций, называемых неадиабатическими, могут служить некоторые процессы цис — гоа снизомеризации, в которых предэкспоненциальный множитель уравнения Аррениуса А составляет всего 10 се г или меньше (вместо нормального 10 ). Возможно, что в таких реакциях основное синглетное состояние должно перейти в триплетное, а вероятность таких электронных переходов (запрещенных переходов) мала. Другими примерами иеадиа-батических переходов могут служить процессы перезарядки ионов, например [c.138]

В качестве примера рассмотрим разрешенные электронные переходы в молекуле точечной группы или в молекуле, у которой общие элементы симметрии в верхнем и нижнем состояниях принадлежат точечной группе С аг,- Перемножая с помощью табл. 13, а типы симметрии и учитывая, что компоненты дипольного момента М , Му и Aij, имеют типы симметрии соответственно В , и Ль можно видеть, что переходы Ai Bi и Л2—В разрешены, если дипольный момент перехода направлен вдоль оси х переходы Ai B и Л 2— i разрешены, если момент перехода направлен вдоль оси у, переходы Л1—Л , Л2—Л2, Bi—Bi яВ —В разрешены, если момент направлен вдоль оси z. В молекуле точечной группы Саг, только для переходов Л1— Л 2 и В — 2нет компонент дипольного момента, для которых интеграл (158) отличался бы от нуля. Они представляют собой запрещенные электронные переходы. Запрещенный характер таких переходов обозначается перечеркнутыми стрелками Л1 -<- -> Л 2, 5i-<-l-> 2- [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология