Механические конфигурационные эффекты

Предполагается, что эти отклонения от закона Фика появляются вследствие различия скоростей изменений структуры полимера, обусловленного напряжениями, возникающими в среде до и после протекания процессов сорбции —диффузии. Напряжения и деформации в исходном полимере являются результатом процессов переработки, тепловой предыстории, условий кристаллизации и механической деформации в процессе проведения эксперимента и т. д. Наибольший интерес в рассматриваемом аспекте представляют напряжения, возникающие в результате набухания образца в процессе сорбции, и явления ползучести, наблюдаемые в процессе установления равновесного набухания Время, требующееся на конфигурационные изменения в эластомерах, при температурах выше их температуры стеклования является очень небольшим по сравнению со скоростью диффузии. Поэтому эти полимеры способны поглощать сорбируемое вещество, не проявляя каких-либо аномальных временных эффектов. [c.232]

При описании расклинивающего действия ПАВ на качественном уровне обычно вьщеляют его энтропийную и структурно-механическеую составляющие. Энтропийное отталкивание адсорбционных слоев возникает за счет ограничения числа возможных состояний молекул ПАВ при перекрывании адсорбционных слоев. Этот эффект является основным при малой степени заполнения адсорбционного слоя, т. е. при Г < Г так как в насыщенном адсорбционном слое (Г = Г ,) число степеней свободы молекул ПАВ и, соответственно, конфигурационная энтропия адсорбционного слоя близки к нулю. Однако именно в этом случае действует струк-турно-механический фактор отталкивания адсорбционных слоев. Он означает, что адсорбционные слои механически прочные, непроницаемые и поэтому препятствуют сближению покрытых ими поверхностей. Разумеется, что при этом должна быть исключена склонность к притяжению и слипанию самих адсорбционных слоев. Это условие автоматически вьшолняется, если обращенные к среде концы адсорбированных молекул имеют хорошее сродство к растворителю. [c.621]

Узкая щель ограничивает величину и, следовательно, и конфигурационную энтропию, что и ведет к увеличению свободной энергии Гиббса, в результате чего молекулы полимера переходят в раствор. При достаточно магюм зазоре между непроницаемыми для полимерных звеньев поверхностями в зазоре останется только растворитель. В этой ситуации самопроизвольному уменьшению энергии системы будет способствовать дальнейшее уменьшение ширины зазора к, так как при этом чистый растворитель из зазора смешивается с раствором полимера, который находится вне зазора. При хорошем качестве растворителя смешивание полимера с растворителем (растворение) идет самопроизвольно, т. е. с убылью энергии Г иббса. Аналогичный эффект имеет механизм отталкивания гантелевидных молекул. Различие заключается лишь в способе их описания — механическом или термодинамическом. [c.624]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология