Конфигурационная энтропия

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Как было показано в гл. I и будет подробнее рассмотрено в гл. IV, высокоэластичность резины связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычных твердых тел связана с изменением внутренней энергии. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заключения о законе деформации резины. [c.111]

В кристалле имеется N узлов, из которых половина занята атомами А, а половина — атомами В. Найдите конфигурационную энтропию, если энергия не зависит от распределения атомов по узлам. [c.51]

Обратимая деформация пространственной сетки полимерного субстрата, построенной из таких статистических клубков, приводит к изменению конфигурационной энтропии Дб к- Вместе с тем деформируемость такой сетки характеризуется модулем высокоэластичности [c.138]

Набор тактоидов (коллоидных или молекулярных) позволительно рассматривать как независимые сегменты, соединенные в цепочки межмолекулярными силами, действующими между их концами. В силу энтропийных причин (ср. соображения по поводу жидких кристаллов в гл. I) возникновение полного беспорядка в таких системах маловероятно, т. е. все изменения конфигурационной энтропии связаны с незначительными поворотами смежных (с концов) частиц друг относительно друга. Отсутствие ковалентных перемычек между такими сегментами решающей роли не играет, и коллоидный раствор в целом способен претерпевать обратимые высокоэластические деформации. К жидким кристаллам это относится в меньшей степени из-за значительно большей корреляции движений смежных цепей. [c.160]

Этот параметр отражает как электростатическое, так и химическое взаимодействие активированного комплекса с адсорбционным слоем. Другой параметр ингибирования г связан с изменением конфигурационной энтропии активации Д5 [c.163]

Изменение конфигурационной энтропии А5е (е), соответствующее деформации упругого последействия е [c.189]

Чтобы установить зависимость полученного химического потенциала дислокаций [1д от их плотности М, представим однородное и изотропное твердое тело с равномерно распределенными дефектами как двух компонентный раствор N дислокаций в числе возможных мест. Это будет модель системы частиц, в роли которых выступают единичные дислокации, размещенные в узлах некой гипотетической решетки (занимающей единичный объем тела), причем число элементов (узлов) этой решетки равно максимально возможному числу дислокаций в единице объема Л/шах- Конфигурационная энтропия такого раствора [c.47]

Полученная формула определяет чисто конфигурационную энтропию, т. е. учитывает только перемену мест молекул растворителя и звеньев цепи макромолекул. Растворы, отвечающие такому предельному случаю, называются атермическими растворами (при смешении не происходит изменения внутренней энергии — тепловой эффект равен нулю). Чтобы данную теорию можно было применить для реальных растворов полимеров, имеющих небольшие отклонения от строго атер-мических растворов, предложено учитывать изменение внутренней энергии с помощью теории регулярных растворов. В отличие от атермических растворов для регулярных растворов энтропия смешения принимается равной энтропии при идеальном смешении, а неидеальность системы обусловлена только изменением внутренней энергии (межмолекулярным взаимодействием). [c.322]

Если N ЛАшах. ТО, обозначая увеличение парциального термодинамического потенциала дислокаций за вычетом конфигурационной энтропии через АО (эта величина характеризует увеличение свободной энтальпии твердого тела, вызванное локальными изменениями в атомной и электронной структурах), найдем для химического потенциала дислокаций [c.47]

При рассмотрении энтропии раствора следует учесть, что в энтропии растворов наряду с членом, описывающим перестановки атомов (конфигурационная энтропия), следует рассматривать член, связанный с колебаниями атома около положения равновесия (позиционная энтропия). Дело в том, что, как видно из формул (XIII.2) и (XIII.3), энтропия убывает с частотой колебания, а эта величина меняется с составом. [c.246]

Дислокационные отрезки могут быть размещены в единице объема металла различными способами, исходя из общего числа мест размещения, равного числу атомов в единице объема металла Л д/У . Если избыточную свободную энтальпию одного атома, связанную с таким элементарным дислокационным отрез--ком, обозначить А(3 , то, вычисляя соответствующую конфигурационную энтропию, найдем для избыточного термодинамического потенциала одного атома реальной решетки [c.50]

В уравнении (2.7) первые два члена отражают конфигурационную энтропию смешения и всегда отрицательны. Третий член, для того чтобы изменение свободной энергии (ДОт) было отрицательной величиной, должен быть или очень маленьким положительным числом, или отрицательным числом. Процесс будет протекать, если он сопровождается отрицательным изменением свободной энергии, т. е. большим увеличением энтропии с последующим незначительным увеличением энтальпии или ее уменьшением. [c.48]

Это также следует из анализа конфигурационной энтропии, приводящего к [c.53]

Следовательно, энергия образования одного скопления из п дислокаций в п раз больше, чем энергия образования равномерно распределенных дислокаций. Химический потенциал дислокации ири этом возрастает в п раз. Отсюда, рассчитывая соответствующую конфигурационную энтропию, получаем [c.51]

Относя величину термодинамического потенциала к единице объема и учитывая при этом конфигурационную энтропию (в модели дислокационной решетки ), переходим к активационному объему дислокации V V = v N sк Тогда имеем (с учетом роста термодинамического потенциала в скоплениях) [c.55]

При наложении небольших напряжений (С Тк) в результате изменений конфигурационной энтропии, вызванной поворотами и смещениями частиц, образующих структуру [38], происходит упругая деформация структурного каркаса, сначала быстрая, распространяющаяся со скоростью звука, затем медленная — упругое последействие. При снятии напряжения в том же порядке исчезают сначала быстрая, а затем й медленная эластические деформации. Упругая область на рис. 37 расположена на участке I. [c.228]

Более удобными являются динамические методы определения Tg. При использовании этих двух методов могут в ряде случаев получаться различные значения 7 . Температура стеклования зависит не только от таких условий эксперимента, как скорость нагревания, но также и от термической предыстории образца полимера, например скорости охлаждения. При любой определенной конечной скорости охлаждения невозможно достичь термодинамически равновесного состояния полимера. После неопределенно большого времени при Tg в равновесных условиях конфигурационная энтропия становится равной нулю. [c.161]

Однако подход к стеклованию как к релаксационному процессу, являющийся в настоящее время общепринятым, не исключает и термодинамическую трактовку этого явления. Основанием для такой трактовки служит то, что многие признаки перехода полимера в стеклообразное состояние — излом на графике зависимости удельного объема от температуры, скачкообразное изменение теплоемкости— делают этот переход подобным так называемым термодинамическим (фазовым) переходам 2 рода. Поэтому в последнее время получает все большее распространение новая точка зрения на стеклование, сочетающая в себе и кинетический и термодинамический подход. Она состоит в том, что экспериментально наблюдаемое значение Тс является лишь некоторым приближе-нием к температуре истинного фазового перехода Гг, который однако не может быть реализован за реально доступный промежуток времени. Согласно расчету Адама и Гибса, сделанному на молекулярной основе, Г2 лежит примерно на 60° ниже Гс и характеризуется тем, что конфигурационная энтропия цепей равна нулю, т. е. полностью прекращаются поворотные движения в цепях [8]. Этому состоянию соответствует бесконечно большая вязкость полимера, что в ранних работах служило количественным эмпирическим признаком стеклования. [c.43]

Величины пенетрации также имеют отрицательные отклонения от линейности, то есть при смешении парафины образуют более пластичную систему. Энтропия такой системы должна быть больше, чем для системы с линейным изменением свойств. Согласно представлениям Уббе-лоде [ 165], энтропия индивидуального углеводорода или смеси углеводородов есть функция энтропии позиционного разупорядочения центров тяжести молекул, энтропии ориентационного и конфигурационного разупорядочения молекул. Основной вклад в общую энтропию системы вносит энтропия конфигурационного разупорядочения [166], которая может возрастать или уменьшаться без ограничения. На величину конфигурационной энтропии оказывают влияние природа и тип смешиваемых молекул, следствием этого являются изменения в величинах межмолекулярного взаимодействия в смесях углеводородов. [c.149]

Однако именно здесь сказывается бездумность вынесения энтропийной составляющей энергии активации в предэкспоненциальный множитель. В действительности а priori ниоткуда не следует, что энтропия при элементарном акте течения должна возрастать. В случае продольного течения, сопровождающегося ориентацией и, следовательно, уменьшением конфигурационной энтропии системы в целом (см. гл. VI), этот антитезис вообще не нуждается в доказательстве. Однако и сдвиговое напряжение, обычно приводящее к разрушению структуры, в некоторых случаях может порождать ее. Это явление, именуемое антитиксотропией [29, с. 87— 138], чаще всего наблюдается в растворах полярных полимеров и полиэлектролитов, где возможно образование дополнительной флуктуационной сетки водородных связей. Но в принципе подобное ограничение даже не обязательно. [c.170]

Известно, что высокоэластичность полимеров связана с изменением конфигурационной энтропии полимерных цепей при деформации, тогда как упругость обычно твердых тел связана с изменением внутренней энергия. Термодинамический подход к анализу равновесной деформации позволяет сделать некоторые заклюмепня [c.65]

Энтропия 5з че имеет отношения к нарастанию высокоэластической упругости резины и поэтому не является конфигурационной энтропией, Де11ствительно, ((352,/( л) рд = о. Уо((5а/<Э .) р,г = аУо м, если учесть формулу (3.36). Отсюда видно, что не из- [c.72]

Таким образом, теория Зябицкого отражает влияние структуры сетки через Л эф, влияние конфигурационной энтропии, внутренней энергии, энтропии смеси вращательных изомеров через параметр р, [c.121]

Вклад в конфигурационную энтропию раствора, определяемый статистикой распределення молекул по узлам, можем рассчитать следующим образом [c.427]

Как показано в работе [159], замедленное развитие упругой деформации, т. е. высокоэластическое последействие в коагуляционных структурах,связано с ориентацией анизометричных частиц-пластинок, палочек (или цепочек, образуемых изометричными частицами) в направлении сдвига. Каждому значению деформации сдвига соответствует определенная степень ориентации, монотонно возрастающая с деформацией. При деформировании системы под действием приложенного напряжения проекция размера каждой частицы на направление сдвига увеличивается в среднем на величину эластической деформации. Исходя из представлений об изменении конфигурационной энтропии, вызванной ориенуацией частиц, на основании термодинамических расчетов выражено значение модуля Э1астичности через объемную концентрацию частиц п и абсолютную температуру Т [c.44]

Макор [210] предложил метод расчета энергетического барьера на основе учета уменьшения конфигурационной энтропии взаимодействующих адсорбционных слоев. В последние годы теории стабилизации за счет осмотического эффекта и эффекта объемного ограничения, особенно при объяснении устойчивости дисперсных систем, содержащих адсорбционные слои высокомолекулярных соединений, получили широкое распространение и дальнейшее развитие. Сравнительно полный обзор теорий стерической стабилизации дан Отевиллом [211] и Винсентом [212] . [c.160]

В расчетах энергетического барьера при постоянной адсорбции различают два предельных случая, когда адсорбционные слои проникают друг в друга без сжатия и деформации, вследствие чего только повышается концентрация звеньев (осмотический эффект), и когда сближение приводит к сжатию адсорбционных слоев и изменению конфигурационной энтропии (эффект ограничения объема). Это направление теории стерической стабилизации развивается в работах Фишера, Майера, Наппера, Гесселинка (см. [211, 212, 216]). При больших степенях заполнения адсорбционного слоя эффектом ограничения объема можно пренебречь по сравнению с осмотическим эффектом, однако при большом сжатии они становятся сравнимыми по величине. [c.161]

Разгрузка снимает упругие деформации в обратном порядке, сначала быструю, затем медленную. Обратимость — следствие конфигурационной энтропии — ее самопроизвольного возрастания, определяющего изотермическое уменьшение свободной энергии при обратном дезориентировании, переходе вновь к беспорядочному расположению в структуре [38]. [c.242]

Хям строение звеньев и их взаимное расположение в цепи характеризуют первичную структуру М. Первичная структура исчерпывающе определяется конфигурацией М.-пространств, расположением атомов в М., к-рое не м.б. изменено без разрьша связей и обусловлено длинами связей и величинами валентных углов. Число разл. способов взаимного расположения (чередования) звеньев в М. характеризуется конфигурационной энтропией и отражает меру информации, к-рую может содержать М. Способность к хранению информации-одна из самых важных характеристик М, значение к-рой стало понятно после открытия генетич. кода и расшифровки структуры основных биол. М.-нуклеиноеыл кислот и белков. [c.636]

В случае локализованной адсорбции рассчитывалась только конфигурационная энтропия. Степень заполнения поверхности цеолита водородом принималась равной 0,001, поскольку именно такую величину дает ориентировочная оценка адсорбции водорода на цеолитах в условиях хроматографических измерений. Дпя нелокализованной адсорбции рассчитывалась только поступательная составляюшая энтропии двумерного газа с учетом конечного размера молекул. Пренебрежение всеми другими составляющими энтропии дает результат, на 3-4 э.е. отличающийся от истинного, поскольку такую величину имеет разность между общей и поступательной [c.54]

Многие исследователи считают ответственным за устойчивость дисперсных систем, стабилизированных полимерными макромолекулами, так называемый энтропийный фактор устойчивости, связанный с взаимодействием полимерных цепей друг с другом и с молекулами растворителя, при котором возникает стерическое отталкивание. В основном выделяют два фактора, вызываю1цие возникновение сил отталкивания [36, 226] потеря конфигурационной энтропии адсорбированных макромолекул при их сжатии в результате приближения второй поверхности (эффект ограничения объема) изменение взаимодействия полимер - растворители при взаимном проникновении или сжатии полимерных цепей (осмотический эффект). Установлено, что в хорошем растворителе преобладаюшлм является осмотический эффект [10]. [c.32]

Взятые по отдельности, такие макромолекулы обычно не являются жесткоцепными можно оценить (о, и оно окажется довольно высоким. Но тут появляются два дополнительных фактора. Один из них — просто усиление влияния АН из-за взаимодействий между карбонильными группами имидных циклов. Другой связан со своеобразным расщеплением Вклад в конфигурационную энтропию за счет только /о такой же, как и в случае, скажем, виниловых полимеров, и не вносит ничего нового по сравнению с формулой (4). Но появляется дополнительный вклад, типичный именно для полигетероариленов с более или менее плоской конфигурацией повторяющихся звеньев сами звенья настолько велики, что смежные цепи уже нельзя упаковать друг относительно друга, не скоррелировав ориентаций циклов — их плоскости должны быть более или менее параллельны друг другу. Ясно, что это приводит к такому же эффекту, что и снижение /о, хотя на самом деле такое снижение не происходит. Отметим, что в возникшей ситуации для создания беспорядка надо преодолеть сильное межмолекулярное взаимодействие. Именно поэтому полиимиды являются самыми теплостойкими из чисто органических полимеров. [c.71]

При продольном растяжении ситуация меняется теперь растягивающая сила перекачивается уже в знаменатель формулы для Тил, в первую очередь, снижая конформационную энтропию AS2. С учетом же стремления тела сохранить объем ясно, что и конфигурационная энтропия ASi понизится (цепи трудно распараллелить ), и Т л возрастет (рис. III. 2). [c.91]

Ядро глобулы подобно кристаллу, а не жидкости, оно характеризуется нулевой конфигурационной энтропией. Самоорганизация структуры глобулы означает выбор одной наиболее выгодной микроструктуры. Качественное рассмотрение гетеропо-лимерной глобулы (см. [178]) показывает, что среди всех возможных последовательностей мономеров вдоль цепи имеется [c.240]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология