Трансмиссионный коэфициент в мономолекулярных реакция

Совершенно независимо от природы той стадии, которая определяет скорость реакции, трансмиссионный коэфициент мономолекулярной реакции может иметь низкое значение в случае неадиабатического процесса, при котором происходит переход с одной поверхности потенциальной энергии на другую. Возможно, что именно этим обстоятельством обусловлено низкое значение фактора частоты для термического разложения закиси азота (стр. 327), хотя этот вопрос нельзя считать окончательно решенным. Низкое значение трансмиссионного коэфициента, даже при высоких давлениях для цис-транс-изомеризации с низкой энергией активации, было также объяснено на основе представлений о пересечении поверхностей потенциальной энергии (стр. 319). [c.282]

Следует отметить, что не все мономолекулярные реакции имеют высокие скорости. Это иногда связано с тем, что активированный комплекс имеет более жесткую структуру, чем исходное состояние (см. стр. 288), и, следовательно, отрицательно. Другой причиной, в результате которой многие мономолекулярные реакции имеют скорость меньшую, чем ожидается из рассмотренных выше простых уравнений, является то, что трансмиссионный коэфициент (стр. 23) может быть заметно меньше единицы. Это означает, что средняя частота, с которой активированный комплекс проходит через вершину энергетического барьера и разлагается, значительно меньше, чем кТШ. Возможные причины уменьшения трансмиссионного коэфициента будут рассмотрены в главах V и VI. [c.36]

Если бы это действительно было так, то для того, чтобы объяснить наблюдаемую скорость реакции, фактор частоты пришлось бы увеличить в 10 —10 раз, и тогда коэфициент х был бы порядка величины 10 —10-2. в некоторых случаях диссоциация закиси азота имеет псевдо-мономолекулярный характер, и, следовательно, трансмиссионный коэфициент получился бы при этом меньше единицы при условии, что поступление энергии к реагирующей молекуле при столкновениях являлось бы медленным процессом, как это рассмотрено в гл. V. Если бы низкое значение х было обязано этой причине, то при высоких давлениях оно должно было бы достичь единицы. Возможно, это обстоятельство является одним из факторов, обусловливающих необычайное поведение закиси азота при ее диссоциации при высоких давлениях. [c.327]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология