Уравнение активации простое

Зависимость скорости реакции от температуры. Энергия активации. Для многих реакций, а особенно для реакций простых, фактор, учитывающий влияние температуры в кинетическом уравнении (УП1-8), или так называемая константа скорости реакции, может быть представлена с помощью уравнения Аррениуса [c.214]

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Итак, мы ознакомились с основными положениями теории переходного состояния, с возможностями оценки на базе этой теории предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса. Для вычисления энергии активации надо рассчитывать поверхность потенциальной энергии элементарного химического акта. Задача эта сложная и решается только для простейших реакций. Для отдельных типов реакций предложены приближенные методы расчета энергии активации. Широко применяются для оценки констант скоростей реакций корреляционные методы. [c.588]

В уравнениях кинетики простых реакций неизвестными параметрами являются порядки Vi по отдельным веществам i, предэкспоненциальный множитель ko и энергия активации Е. Число реагентов в простой реакции обычно не превышает трех и уравнение кинетики может быть записано а такой форме [c.256]

Если энергия активации простого разрыва больше, чем для распада с перегруппировкой, то АЕ/Е в уравнении (4.39) имеет положительное значение, а величина 1 ( к/ с) возрастает с уменьшением Е. Другими словами, снижение энергии ионизирующих электронов и, следовательно, энергии, сообщаемой молекулярному иону, приводит к увеличению скорости перегруппировочного процесса относительно скорости простого разрыва связи. Таким образом, при снижении энергии электронного удара возрастает роль перегруппировочных процессов распада по сравнению с простым разрывом связей. К аналогичному заключению можно прийти из сопоставления скоростей к и кс при различных внутренних энергиях [c.155]

Абсолютный метод. Так как у-спектрометрия позволяет довольно просто определять абсолютную активность, то количество активированного элемента в образце можно определить абсолютным методом, используя основное уравнение активации. [c.241]

Интересно, далее, установить, при каком значении энтропии активации простая теория столкновений даст правильные результаты, или, иными словами, какая энтропия активации отвечает нормальной бимолекулярной реакции (гл. 7, 1), для которой частотный множитель 2о = 2,8-10 см /моль сек (7.16). Вычисляем множитель перед энтропийным членом уравнения (8.32) без неопределимого коэффициента X для обычных температур, например 600 К [c.207]

Однако, если кривая потенциальной энергии иона опустится настолько, что примет вид кривой 2, то положение существенно изменится. Вблизи кривой 2 изменение потенциальной энергии иона в результате изменения потенциала приводит к такому же изменению энергии активации, т. е. коэффициент переноса а оказывается равным единице. Кинетическое уравнение в простейшем случае одноэлектронного перехода, например, для реакции катод- [c.275]

Экспериментальные величины выходов, естественно, удобнее получить для простых веществ. Тогда для толстого слоя вещества сложного состава уравнение активации принимает вид [c.140]

Найдено, что значение энергии активации, рассчитанное по опытным данным, принимая порядок реакции равным /з, составляет 46 ккал. Если использовать простую схему, то энергия активации для уравнения (ХП1.14.6) должна быть равной Еу—Е . Значение 2 оценено в 7,5 ккал [c.333]

Это выражение называется уравнением Аррениуса, в котором Е—энергия активации и а—предэкспоненциальный множитель. Данное уравнение настолько точно отражает влияние температуры на скорость простой реакции, что если наблюдаются какие-либо отклонения от указанного закона, то это обычно принимают за доказательство сложности реакции. [c.32]

Несмотря на то, что скорости разных реакций в уравнениях (1,19) и (1,20) имеют различные порядки и энергии активации, можно и в таких случаях использовать более простую модель из двух уравнений, если принять, что концентрация мономера постоянна. Если же снять и это ограничение, необходима система из трех уравнений, в которые в качестве переменных войдут концентрация инициатора, температура и либо концентрация мономера, либо (что эквивалентно) давление. [c.22]

Для простых гомогенных жидкостных реакций можно определять приближенно энергию активации без знания структуры кинетического уравнения и константы скорости реакции из соотношения [c.77]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике накопления продуктов или по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции по отдельным компонентам и эффективную константу скорости процесса. Последняя представляет собой комбинацию констант скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом в случае линейного обрыва цепей измеряемая на опыте эффективная энергия активации равна [c.288]

Величины Е и Е получили название энергии активации. Они связаны с постоянной А уравнения (XIV, 25) простым соотношением Е = —АЯ. Как показывают ур. (XIV, 28), константа скорости реакции (а следовательно, и скорость реакции) сильнее изменяются с температурой в тех реакциях, в которых энергия активации больше. И наоборот если в данной реакции энергия активации незначительна, то скорость этой реакции слабо изменяется с температурой. [c.477]

В случае слон<ных реакций параметр Е в уравнении (П.9) не имеет простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий или вообще эмпирической величиной. Тем не менее и в этих случаях параметр Е обычно называют энергией активации,хотя правильнее называть его эффективной, или эмпирической энергией активации. [c.49]

С. 3. Рогинский [28] доказывает, что отравление контактов обусловлено блокировкой и изъятием из процесса части поверхности и характеризуется тем, что при отравлении не должны изменяться ни энергия активации, ни кинетика процесса. Зависимость активности от количества адсорбированного яда названа весовой изотермой, которая всегда линейна. Активность отравленного катализатора представляет собой произведение исходной активности на свободную от яда долю поверхности. Для простейшего случая однородной поверхности эта зависимость выражается уравнением [c.71]

Для сложных реакций уравнение Аррениуса может оказаться неприменимым. Более того, оно оказывается не вполне строгим и для простых реакций, хотя отклонения от него в этом случае удается заметить лишь при очень прецизионных измерениях. Тем не менее и в случае отчетливых отклонений от уравнения Аррениуса нередко пользуются соотношениями (11.11) и (11.12) для выражения зависимости константы скорости или скорости реакции от температуры, полагая величины ka или v n Е переменными, т. е< функциями температуры. Функцию при этом также называют энергией активации. Эта функция находится с помощью диг х )е-ренциальной формы уравнения Аррениуса (11.13) [c.49]

С. Аррениус показал, что энергия активации связана с постоянной А уравнения (6.32) простым соотношением [c.270]

Уравнение Аррениуса часто выполняется и для сложных реакций. В этих случаях параметр Е не имеет простого физического смысла и является некоторой функцией энергии активации от- [c.225]

Наиболее простой метод определения энергии активации вязкого течения заключается в следующем. Измеряют время вытекания t определенного объема жидкости через отверстие нри, по крайней мере, двух температурах. Так как скорость течения обратно пропорциональна времени, то, подставляя в уравнение вместо Т1 обратное время l/t для двух температур, на-ходим [c.77]

Это важное уравнение, открытое опытным путем, носит название уравнения Аррениуса. Величина Е р, как уже отмечалось, называется энергией активации и обозначается обычно просто Е. Она представляет собой разницу между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и той энергией, которая необходима для того, чтобы столкновение привело к элементарному акту реакции. Таким образом, для того чтобы реакция осуществилась, реагирующие вещества должны преодолеть определенный энергетический барьер. [c.136]

В результате рекомбинаций электронов с дырками возникают нейтральные невозбужденные атомы кристаллической решетки, т. е. атомы, которые связаны со своими соседями только насыщенными химическими связями. Форма потенциального барьера для рассматриваемых процессов имеет простейший вид, изображенный на рис. 7. Отсюда следует, что энергия активации процесса генерации равна ширине запрещенной зоны (—AE,), а энергия активации процесса рекомбинации равна нулю. Таким образом, результирующая скорость процесса генерации — рекомбинации должна описываться уравнением (36). Заменяя индексы в формуле (36), получаем [c.137]

Новый вариант позволяет определить энергии связи путем применения уравнений мультиплетной теории к опытным энергиям активации простейших реакций пара-орто-превращения водорода, дейтерообмена, гидрогенолиза этана, гидрирования олефинов и т. п. (С. Л. Кинерман и А. А. Баландин, см. стр. 344 наст. сб.). [c.326]

Эта затянувшаяся дискуссия скорее задержала, чем способствовала проникновению в физиологию растений таких основных положений кинетики реакций и фотохимии, как закон действия масс, уравнения активации Больцмана и Аррениуса и квантовый принцип фотохимии, которые одни только могут дать достаточное основание для кинетического рассмотрения любой химической реакции, как in vitro, так и in vivQ. Ниже будет показано, что с точки зрения этих положений закон Блэкмана является просто идеализацией, к которой можно более или менее близко подойти при некоторых особых условиях. [c.271]

Если удается установить минимальные и максимальные значения энергии активации простой реакции пли таковые стадий сложной реакции, например путем анализа изотерм отравления (см. гл. IV), и постулировать либо оценить функцию распределения активных центров поверхности по энергиям, то численнымн методами можно проиграть на ЭВМ кинетику реакции и потом аппроксимировать полученные зависимости теми или иными кинетическими уравнениями. Этот метод лежит в основе первого из упомянутых подходов. В [91] для некоторых механизмов реакций табулированы функции, позволяющие вывести соответствующие кинетические уравнения при наличии стадийной схемы реакции. Если скорость реакции на поверхности катализатора сравнима со скоростью адсорбции, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности реагентами нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. Скорость реакции может быть найдена из уравнения баланса потоков адсорбции и десорбции реагентов и потока химической реакции [26] [c.55]

В скобках приведены величины Брайта и Хагерти они не согласуются с аналогичными величинами Боденштейна. Кассель [19] показал, что уравнение скорости, полученное на основании простой теории соударений, не согласуется с соответствующими экспериментальными данными в любом более или менее расширенном температурном интервале. Кроме того, энергия активации и предэкспоненциальный множитель имеют значительную температурную зависимость. Тейлор, Крист и Брайт и Хагерти показали, что величины, полученные Боденштейном для h и для Ji pag,, (при высоких температурах), являются, по-видимому, неправильными. Эти величины и особенности расходятся с величиной вычисленной на основании спектроскопических данных. Бенсон и Сринивасан [c.260]

К сожалению, большинство величин, приводимых в литературе для энергий активации реакций, катализированных ферментами, выводится, исходя из СЛИ1ПК0М простого уравнения первого порядка для скорости реакции. [c.564]

Энергией активации реакции называется минимальная энергия (в расчете на 1 г-моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к реакции. Частицы, энергия которых больиге или равна , называются активными. Эта энергия необходима для преодоления энергетического барьера реакции, т. е. по современным представлениям, для преодоления энергии отталкивания электронных облаков сталкивающихся молекул. Столкновение будет эффективным, если суммарная величина энергии сталкивающихся частиц равна или больше энергии активации Е, характерной для данной реакции. Если реакция сложная (протекает в несколько стадий), то параметр Е в уравнении Аррениуса не имеет простого физического смысла и представляет некоторую функцию энергий активации отдельных стадий или вообще эмпирическую величину. Одиако и нри этом [c.339]

Теперь рассмотрим влияние температуры. Из. экоперимен-тальных данных следует, что лри построении зависимости логарифма константы скорости от обратной величины абсолютной температуры получается почти прямая линия, по крайней мере, для простых реакций и в диапазонах температур, в котором механизм реакций не меняется. Энергия активации Е определяется уравнением [c.33]

В рамках механизма сильных столкновений предполагается, что ка кдое столкновение АВ + М приводит к дезактивации активной молекулы и что активация происходит в результате таких переходов Е Е, для которых начальное состоянне характеризуется равновесной функцией расиределения. Другими словами, средний квадрат переданной энергии <Д ) предполагается большим по сравнению с (кГ) . В этом случае релаксация описывается простым кипет)июским уравнением, явный вид которого ириведея ниже, [c.107]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]

Кажется, что имеется расхождение в используемых размерностях энергии активации некоторые авторы применяют дж, а другие — дж моль. С одной стороны, очевидно, что размерность дж1моль следует из уравнения (П, 32). Однако, с другой стороны, в противоположность идентичным по размерности термодинамическим величинам и АНг численное значение Е не зависит от того, как изображают стехиометрию реакции (т. е. какое число молей используют). Таким образом, размерность джЫоль может быть неверно интерпретирована. Чтобы избежать этого, значения Е указывают здесь просто в дж. [c.41]

Огромное большинство реакций прн ближайшем рассмотрении являются цепными реакциями (И. Н. Семенов). Это нередко вызывает отклонение их действительной. модекулярности от отвечающей простейшему суммарному уравнению (IV 2 доп. 3). В частности, наблюдаемая на опыте бимолекулярность реакции образования воды из элементов обусловлена именно ее цепным характером начало цепи дает (с энергией активации 45 ккал/моль) реакция Hj -f- Ог = 20Н, после чего цепь разветвляется по схемам ОН -f Нг = HjO + И, Н + Ог = ОН + 0, О + Нг = ОН + Н и т. д. Как видно из этих схем, число активных участников реакции (ОН, Н, О) последовательно возрастает, вследствие чего процесс протекает с самоускорением. Это и характерно для разветвленных цепных реакций, в отличие от неразветвленных, примером которых может служить рассмотренный в основном тексте синтез хлористого водорода. [c.257]

Согласно уравнению (VIII, 165) стерический фактор называют также энтропийным множителем, или вероятностным фактором. Энтропия активации может быть вычислена при помощи статистической термодинамики, если известно строение активного комплекса. В настоящее время такие расчеты могут быть выполнены только для простейших реакций, так как в большинстве случаев строение активного комплекса неизвестно. [c.345]

Для сложных реакций характерным является ход реакции через промежуточные простые этапы (цепной механизм), который в дальнейшем будет рассмотрен более подробно. Стехиометрическое соотношение для сложной реакции, например для тримолекулярной реакции 2На + О2 = 2Н2О, отражает только материальный баланс совокупности простых промежуточных реакций. Протекание простых реакций, например со столкновением двух молекул, реально. Однако вероятность тройного столкновения молекул невелика. Кроме того, сложные прямые реакции, как правило, требуют больших энергетических затрат на разрушение исходных молекул — энергии активации для них велики. Поэтому реакция протекает через промежуточные этапы, в которых часто принимают участие активные центры — отдельные атомы, радикалы, возбужденные молекулы. Для реакций с активными центрами значения энергии активации меньше. Для простых реакций, слагающих сложную, применимы приведенные зависимости для скорости реакции. Однако и для многих сложных реакций формально можно записать, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций в некоторых степенях, необязательно совпадающих со стехиометрическими коэффициентами. (Совпадение было бы, если бы протекание реакции строго соответствовало стехиометрическому уравнению и удовлетворяло теории соударений). Коэффициенты и степени подбираются так, чтобы удовлетворить опытным данным (если это возможно). Сумма показателей степени при концентрациях носит название порядка реакции. Константа скорости реакции для такого уравнения, которую можно назвать кажущейся или видимой, обычно все же с той или иной степенью точности удовлетворяет закону Аррениуса. [c.99]

О, адсорбированные анионы, адатомы металлов и др.) а/ и ttj/i — соответствующие значения адсорбционных коэффициентов. Уравнение отвечает аддитивному влиянию различных адсорбированных частиц на энергию активации процесса хемосорбции органического вещества. В случае собственной неоднородности поверхности уравнение (3.57) выполняется при условии, что адсорбция различных компонентов происходит на одних и тех же адсорбционных центрах и энергии адсорбции на i-x местах компонентов А, В, С... связаны между собой простой связью (ЛО°а) =а (ДО°в) = a"( AG° ). .., т. е. вид функции распределения для различных компоненто.в сохраняется неизменным. Одновременное выполнение названных условий при адсорбции веществ, сильно отличающихся по своей химической природе, представляется маловероятным. Возможна некоррелируемость или сложная связь свободных энергий и энергий активации процессов хемосорбции различных частиц. Соответственно уравнения, выражающие зависимость Уа от 0i, могут отличаться от уравнения (3.57) и быть значительно более сложными. Аддитивность в большей мере соответствует модели наведенной неоднородности, когда частицы различных сортов одновременно участвуют в соз-.дапии общего дипольного потенциала на поверхности или определенной плотности электронного газа. [c.111]

Механизм элементарного акта ионных реакций можно трактовать при помощи поверхностей потенциальной энергии системы в начальном и конечном состояниях. Для простейших реакций электронного переноса, не сопровождающихся изменением структуры иона, в качестве координаты реакции (т. е. того параметра, который претерпевает изменение в ходе процесса) следует выбрать некоторую обобщенную координату у, характеризующую конфигурацию диполей среды. На рис. IV. 14 представлены одномерные потенциальные кривые начального и конечного состояний системы для таких реакций. Исходной равновесной конфигурации диполей растворителя отвечает координата уи а конечной— У/. Координата у характеризует ориентацию диполей растворителя в переходном состоянии реакции. Кривая 1 получена суммированием потенциальной энергии системы растворитель+заряженные частицы и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты у в исходном состоянии. Сумму указанных величин называют также электронным термом. Кривая 2 представляет электронный терм конечного состояния. Так как в первом приближении термы можно аппроксимировать параболами, то для энергии активации а на основе простых геометрических соотношений получаем следующее уравнение [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология