Стильбен, изомеризация цис транс

Механизм такой изомеризации заключается в активации атомов углерода стильбена, связанных двойной связью, путем координации их с фтористым бором в молекулярное соединение, следствием которой является установление равновесия между цис- и транс-изомерами стильбена [c.225]

Реакций такого типа довольно много, особенно в растворах. К ним относятся, в частности, реакции цис—транс- изомеризации, например, стильбена [c.45]

Примером этого процесса может служить изомеризация цис-стильбена в транс-форму при взаимодействии с бромом или индуцировании светом [1]. [c.194]

Равновесие в системе малеиновая кислота — фумаровая кислота соответствует содержан ию в смеси примерно 75% малеиновой кислоты (чыс-изомера) и 25% фумаровой кислоты транс-изомера) [187]. Подобная изомеризация наблюдалась также в случае коричной кислоты (в растворе), замещенных коричных кислот [249, 250], тиглиновой кислоты [197], стильбена [159], ди-хлорэтилена [163, 189], индиго [43], тиоиндиго [44] и других соединений, в том числе красителей [179, 252—254]. Кроме того, метод применялся в случае полиенов с длинной цепью [298,299]. В качестве примеров можно привести получение I- и 3-моно-циг-дифенилоктатетраена из полностью транс-изомеря (схема 46) и превращение полностью 1 ыс-. -каротина в полностью гранс-р-каротин [132, 133]. Такого рода изомеризация, не [c.402]

Рамар-Люка и Амага [34], изомеризуя аллилбензол в пропенилбензол над инфузорной землей при 500°, до <сазали возможность миграции двойной, связи и превращения аллильных производных в пропенильные путем Нагревания. Смакула [36] обнаружил изомеризацию транс-стильбена (СвНд СН СН С Нд) в цис-стильбен под действием света в растворе гексана. Он предполагал, что первичный процесс заключается в ослаблении этиленовой. [c.668]

Ираке-стильбена более чем в 100 раз больше, чем 1(цс-стильбена. При заместителях меньшего объема, подобных метилу, разница в устойчивости геометрических изомеров меньше. Равновесная смесь цис-и транс-2-бутепов уже содержит значительное количество г цс-изомера. Взаимопревращение цис-траис-изомеров затруднено, если связанные двойной связью атомы несут только насыщенные углеводородные замещающие группы. Если заместители могут делокализовать л-электроны двойной связи, изомеризация протекает легче. [c.128]

Изомеризация транс-стильбена под действием облучения, по-видимому, протекает через возбужденное состояние, которое теряет энергию несколькими путями, из которых главный — переход в цис-форму, которая теряет избыток энергии путем колебаний. Триплетное состояние, однажды образовавшись, не теряет своей конфигурации при свободном вращении наблюдается лишь небольшой термический барьер между триплетными состояниями, соответствующиьш цис- и травс-изомерам [51, 51а]. [c.213]

Фишер и др. [87] наблюдали существенную зависимость транс-г ЫС-изомеризации стильбена от триплетного уровня энергии второго присутствующего сенсибилизатора. В этом они видят сильное косвенное подтверждение преобладающей роли триплетных молекул. Однако при графическом построении, согласно уравнению (3.11), прямолинейная зависимость не охватывает весь диапазон концентраций, измеренный этими авторами. В качественном согласии сданными работами [60] они также нашли, что только часть реакции изомеризации может ингибироваться при добавлении высоких концентраций циклогексана, являющегося сильным тушителем триплетного состояния бензола. [c.125]

Исследование механизма изомеризации под влиянием химических агентов было произведено Куном путем изучения перегруппиров м цмс-стильбена в транс-стильбен и эфира малеиновой кислоты в эфир фумаровой кислоты [38]. [c.213]

Не исключено, что в данном случае вследствие присутствия сильного основания и нагревания будет происходить изомеризация г ыс-стильбена в транс-форщ. [c.541]

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина (и, наоборот, в ббльшинстве случаев низшее триплетное состояние сенсибилизатора должно иметь большую энергию, чем такое же состояние олефина). Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи-на. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацегопирен и бензантрон (сенсибилизаторы, у которых Ет<220 кДж/моль) не эффективны при цис-транс-изомеризации стильбена мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с т>250 кДж/моль [32]. В то же время сенсибилизаторы с т=230- 240 кДж/моль являются высокоэффективными. [c.68]

Один из самых изучаемых объектов в фотохимии за последние 60 лет - 1,2-дифенилэтилен, или стильбен. Термическую и фотохимическую изомеризацию стильбена можно описать с помощью одномерной модели, в которой энергия молекулы в разных электронных состояниях рассматривается как функция угла 0, описывающего поворот одной из ( )енильных групп вокруг двойпон связи (0 = 0 соответствует г/г с-конфигурации, 0 = 180 — транс-конфигурации, 0 = 90° — переходному состоянию). Энергия стильбена в основном электронном состоянии Sq описывается функцией [c.246]

Фотохимическая изомеризация стильбена протекает через возбужденное электронное состояние Si, которое может быть получено при поглощении света как цис-, так и да/7аис-изомером. Используя энергетическую диаграмму, рассчитайте длины волн, при которых наблюдаются максимумы в спектрах поглощения цис- и транс-стильбена. [c.246]

Небольшая примесь геометрических изомеров, вероятно, связана с недостаточной степенью очистки исходных этилениминов. Другая возможность появления геометрических изомеров была отмечена Бумгардиером [518] при исследовании реакции г пс-2,3-дифениэтиленимина с Ы-нитро-З-нитрозокарбазолом. Присутствие 10% транс-стильбена в продуктах дезаминирования было объяснено изомеризацией стильбена в условиях реакции. Было показано, что она имеет место в указанном объеме. [c.128]

Кронгауз и Самохвалова [186] этим же методом определили G (GeHg, триплет), измеряя выход транс-г мс-изомеризации стильбена. В отсутствие энергичных акцепторов радикалов изомеризация в значительной степени вызвана радикальным процессом (радикалы вызывают цепную транс- мс-изомеризацию). В присутствии акцепторов радикалов (мономеры) выход изомеризации снижается до постоянной величины, обусловленной триплет-триплетным переносом энергии от молекул бензола. Анализ опытных данных приводит авторов к выводу, что G ( eHg, триплет) не меньше 0,5 и не больше 3. [c.74]

Изомеризация в растворителе GI4 протекает значительно быстрее. Например, при иронускании фтористого бора через 0,5 г цис-стильбеиа, растворенного в 2 мл I4, через 15 мин. выпадает обильный осадок транс-стильбена через 18 мин. степень изомеризации достигает 93,1% и дальше не увеличивается, что видно из следующих данных [c.225]

Прайс и Мейстер [66] исследовали цис- и транс-изомеризацию стильбена в присутствии BFg и установили, что цис-стильбен (0,5 г), растворенный в BFg 0( 2Hs)2 (4 мл) и оставленный в течение определенного времени в темноте при комнатной температуре, превращается в транс-стильбен на 92%. Превращение зависит от времени, что видно из следующих данных [c.272]

Используя название изомеризация в качестве КС, находим в ППУ Изомеризация фото транс-, цис- стильбены энергия перенос сенсибилизаторы 12Б1227. [c.259]

Несенсибилизированные < нс-гранс-изомеризации. В отличие от фотокаталитической изомеризации, несенсибилизированная цис-гранс-изомеризация инициируется облучением в полосе поглощения ненасыщенного соединения. Таким образом, результат реакции существенно зависит от поглощения обоих изомеров. Как правило, цыс-изомер поглощает в более коротковолновой области и обладает меньщим коэффициентом экстинкции, чем транс-изомер. Различие четко проявляется тогда, когда г ыс-заместители в цис-форме олефина создают стерические помехи, как, например, два фенильных остатка у (ыс-стильбена (копланарности препятствуют два атома водорода в орто-положениях обоих колец). Поэтому для возбуждения цис-шошера необходима большая по сравнению с гранс-изомером энергия, что соответствует гипсохромному смещению максимума поглощения (табл. 10.1). [c.271]

Альтернативным главным результатом возбуждения, особенно в растворе, может быть изомеризация исходного олефина. Стильбен и его производные, дихлорэтилен и т. д. следуют по этому пути. Имеющиеся данные показывают, что могут действовать по крайней мере два альтернативных механизма г/цс-тракс-изомеризации. В случае стильбена существуют, вероятно, и цис-и /пракс-синглетные и -триплетные формы, тогда как в дихлорэтилене оба цис- и /пранс-соединения имеют общее триплетное промежуточное состояние (N = Q ), так как сумма квантовых выходов транс цис- и цис -> транс-изомеризации в триплетной полосе близка к единице (см. примеры на стр. 407 и ниже). [c.406]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология