Процесс, определяющий скорость реакции обмена

Применение изотопов при исследовании механизма химических реакций дает возможность определять скорости образования и расходования промежуточных продуктов, выяснять последовательность образования промежуточных веществ, устана вливать вещества, образующиеся параллельно из одного и того же предщественника, а также выяснить, какие связи разрываются в процессе реакции. Причем для правильного рещения вопроса о кинетике необходимо располагать сведениями о протекающих в системе обменных реакциях. [c.376]

Механизм ионного обмена при очистке газов изучен недостаточно полно. Предполагается, что он включает следующие основные стадии 1) диффузия вытесняющих ионов из ядра газовой фазы к поверхности ионита 2) диффузия вытесняющих ионов с поверхности ионита внутрь его зерна к точкам обмена 3) обмен ионов на активных центрах 4) диффузия вытесненных ионов из зерна ионита к его поверхности 5) диффузия вытесненных ионов с поверхности ионита в ядро газовой фазы. Таким образом, скорость ионообменного процесса лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Скорость реакции этой стадии можно определить из уравнений кинетики физической адсорбции или хемосорбции, приведенных ранее. Например, скорость протекания третьей стадии характеризуется уравнением кинетики химической реакции, а скорость диффузии — уравнениями массообмена. Подробно закономерности кинетики [c.84]

Кривая такого типа характерна для реакции (1)—(2) илн, точнее, она характеризует общую кинетику этой реакции, поскольку плотность тока пропорциональна скорости, с которой Происходит обмен электронов иа границе фаз металл — рас гвор. Общая скорость процесса определяется скоростями массопереноса и переноса заряда оба эти явления всегда наблюдаются Б электрохимических процессах. [c.34]

Образование 00- [реакция (3)] не может влиять на равновесную концентрацию О , которая определяется диссоциацией [реакция (1)]. Однако этот процесс ответствен за образование и расходование ион-радикалов, и поэтому он вносит вклад в конечную скорость обмена. Экспериментальные данные указывают, что скорость образования 00- из 00 и О больше скорости разложения на О + О, поэтому скорость обмена определяется скоростью реакции (4). Поскольку система находится в равновесии (что обусловлено обменом), скорость реакции дается выражением [c.369]

Последние два процесса переноса эквивалентны циглеровским обменным реакциям. Скорость расходования мономера определяется формулой [c.114]

Эффективное понижение времени поперечной релаксации происходит в том случае, если рассматриваемые ядра периодически изменяют свои ларморовы частоты. Это явление представляет большой интерес для химии, так как для различных внутри-и межмолекулярных динамических процессов, таких, как протонный обмен, конформационные переходы (валентная таутомерия), могут происходить быстрые и обратимые изменения резонансных частот отдельных протонов. В том случае, если этот механизм целиком определяет поперечную релаксацию, то из температурно-зависимых величин Гг, которые связаны с ширинами линий (уравнение VII. 9), можно определить значения скоростей реакций. Таким образом, с помощью спектроскопии ЯМР могут исследоваться кинетические процессы, и этот метод играет важную роль в исследовании быстрых обратимых реакций. [c.241]

Обмен белков занимает особое место в многообразных превращениях веществ, характерных для всех живых организмов. Выполняя ряд уникальных функций, свойственных живой материи, белки определяют не только микро- и макроструктуру отдельных субклеточных образований, специфику организации клеток, органов и целостного организма (пластическая функция), но и в значительной степени динамическое состояние между организмом и окружающей его средой. Белковый обмен строго специфичен, направлен и настроен, обеспечивая непрерывность воспроизводства и обновления белков организма. В течение всей жизнедеятельности в организме постоянно и с высокой скоростью совершаются два противоположных процесса распад, расщепление органических макромолекул и надмолекулярных структур и синтез этих соединений. Эти процессы обеспечивают катаболические реакции и создание сложной структурной организации живого из хаоса веществ окружающей среды, причем ведущую роль в последнем случае играют именно белки. Все остальные виды обмена подчинены этой глобальной задаче живого—самовоспроизведению себе подобных путем программированного синтеза специфических белков. Для осуществления этого используются энергия обмена углеводов и липидов, строительный материал в виде углеродных остатков аминокислот, промежуточных продуктов метаболизма углеводов и др. [c.409]

Детали быстрых процессов, происходящих ниже узкого горла, несущественны. Эти процессы лишь обеспечивают поддержание равновесной заселенности вплоть до этого места. Особенности быстрых процессов, протекающих выше узкого горла, также не сказываются на полной скорости диссоциации. Вообще говоря, эта скорость зависит от равновесной заселенности состояний, поддерживающейся до узкого горла, и регулирует скорость потока через него. При высоких давлениях, если скорость процесса определяется внутримолекулярным обменом энергией, лимитирующей стадией реакции может быть переход (примером такого рода служит безызлучательный переход между электронными состояниями). Часто узким горлом является процесс пересечения критической поверхности (А"->-А ), которая может совпадать с вершиной энергетического барьера, или, если такового нет, узкому горлу может соответствовать конфигурация с минимумом локальной энтропии [117], как показано на рис. 1.15. При очень высоких плотностях лимитирующей стадией может оказаться процесс образования продуктов А -у Р. [c.60]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

В реакции (1.107) штрихами обозначены частицы, содержащие обменявшиеся атомы изотопов. Первые стадии обоих процессов, т. е. определяющие скорость реакций стадии образования А, почти одинаковы. Однако между состояниями А в этих реакциях могут быть некоторые различия, потому что область фазового пространства, занимаемая А, зависит от различных процессов. В реакции (1.106) эта область определяется столкновениями, в реакции (1.107)—вероятностью изотопного обмена. При рекомбинации в области высоких давлений [реакция (1.106)] доля стабилизировавшихся молекул А приближается к единице. Между тем для процесса (1.107) она может быть несколько меньше, если реакция изотопного обмена проходит через небольшой энергетический барьер, обусловленный различием в нулевых энергиях В + С и В + С. Изотопный обмен менее эффективен, чем рекомбинация, также из-за возможности повторной диссоциации А на В С например, изотопный обмен атома О с молекулой N0 происходит медленнее соответствующей рекомбинации. [c.94]

Рассмотрим теперь несколько примеров того, как скорости реакций и их механизмы влияют на поведение соединений. Большинство ионов металлов даже в закомплексованном виде очень быстро реагируют с льюисовыми основаниями, и только небольшое число некоторых комплексных ионов металлов реагируют медленно. Комплексы металлов считаются кинетически лабильными, если при комнатной температуре они успевают полностью прореагировать за время, необходимое для смешивания 0,1 М растворов реагентов. Если же реакции комплексов при комнатной температуре протекают достаточно медленно, чтобы их скорость можно было измерить традиционными методами, эти комплексы определяют как кинетически инертные. Важно не путать кинетическую устойчивость, описываемую терминами инертный и лабильный , с устойчивостью термодинамической. Инертный ион Со(МНз) +, термодинамически неустойчивый в кислом растворе, не реагирует сколько-нибудь заметно с кислотой в течение нескольких дней. В лабильном ионе М1(СЫ)4 , который термодинамически весьма устойчив, обмен цианид-ионов (измеряемый с помощью меченых цианид-ионов) протекает настолько быстро, что скорость этого процесса невозможно измерить обычными методами. [c.280]

Необходимым условием для осуществления реакции по механизму (1) является наличие реагента с сильно нуклеофильным атомом углерода. Если этот реагент одновременно обладает и высокой основностью, то при взаимодействии с алкенами, молекула которых содержит атом водорода, процесс будет осуществляться не только по механизму (1), но и по конкурирующему с ним механизму (2). С другой стороны, осуществлению механизма (1) способствует увеличение основности нуклеофила, причем основность атома углерода играет в этом случае второстепенную роль. Отношение скоростей процесса по механизмам (1) и (2) можно определить, изучив изотопный обмен. Дейтерообмен должен наблюдаться только в том случае, когда в первичной стадии процесса происходит отщепление протона. Если же механизм реакции заключается только во взаимодействии с атомом углерода, дейтерообмена не происходит (если только дейтерообмен не окажется возможным в результате независимого равновесного процесса). [c.303]

Прежде чем перейти к дальнейшему изложению материала, необходимо отметить следующее. Как показано в предыдущих разделах, в простых некомплексообразующих средах поляризация индиевых электродов определяется скоростью собственно электрохимической реакции только вблизи равновесия и при анодной поляризации. Скорость же катодного процесса при значительной поляризации в широкой области потенциалов искажена предшествующими химическими реакциями. Очевидно, что наиболее прямым путем исследования влияния природы анионов на кинетику электрохимических реакций на индии является изучение скорости анодного процесса, обмена и катодного процесса вблизи равновесия в растворах различного состава. В случае катодного процесса при значительном удалении от равновесия на эффект влияния анионов накладывается искажающее влияние предшествующих химических реакций, и, следовательно, может быть получена лишь косвенная информация о характере зависимости скорости собственно электрохимической реакции от состава раствора. Поэтому основное внимание мы уделили тем работам, в которых проводилось исследование влияния анионов на анодный процесс и обмен. Катодный процесс будет рассмотрен отдельно и более кратко. [c.47]

Рассмотрим вначале ионный обмен, сопровождающийся поглощением противоионов, которые высвобождаются из ионита, как это имеет место в реакциях I — IV. Если скорость обмена определяется скоростью гелевой диффузии (рис. 5.9, верхний ряд, второй слева), следует ожидать, что уравнения (9) и (10) применимы для описания скорости процесса, так как в зерне ионита ничто не препятствует диффузии. Однако реакция, в которой расходуются ионы А, может повлиять на граничные условия. Даже в системе с ограниченным объемом концентрация ионов А в растворе будет изменяться иначе, чем если бы ионы А не поглощались в ходе химической реак-ИИ, В этом случае простое постоянное граничное условие [c.313]

В предыдущих параграфах рассматривались реакции изотопного обмена между реагирующими веществами, равномерно распределенными в одной фазе. Изотопный обмен может происходить также и между веществами, находящимися в разных фазах. Протекание таких гетерогенных реакций изотопного обмена часто определяется не только скоростью самой обменной реакции между реагирующими веществами, но также и скоростями распределения продуктов обмена в соответствующих фазах. Например, скорость обменной реакции между твердым сульфатом свинца и водным раствором нитрата свинца, помеченного торием В(РЬ 1 ), зависит не только от скорости обмена атомов свинца на поверхности раздела, но также и от скорости, с которой торий В, осаждающийся на поверхности, внедряется в кристаллическую решетку сульфата свинца в результате процессов рекристаллизации и самодиффузии. Естественно, что такие реакции не подчиняются экспоненциальному закону обмена. Этот закон выполняется только тогда, когда изотопы в процессе реакции распределяются равномерно в каждой фазе (т. е. если скорость перемешивания изотопов внутри каждой фазы велика по сравнению со скоростью самого процесса обмена или процесса диффузии через поверхность раздела). Поскольку объемы различных фаз могут быть неодинаковыми, то экспоненциальный закон обмена в тех случаях, когда он вообще применим, лучше представить в такой форме, в которой он дает зависимость от количества реагирующих веществ, а не от их концентрации [c.34]

Рассматривая обменные реакции, в которых стадия разложения активированного комплекса, приводящая к переходу атомов или групп атомов от одного компонента к другому, определяет скорость процесса, целесообразно выделить два случая 1) для осуществления обмена имеет место переход периферических атомов или групп 2) в процессе обмена происходит переход центрального атома или группы. [c.51]

Кинетику обмена в жидкостной колоночной хроматографии можно описать, рассматривая различные возможные механизмы обмена растворенных веществ между подвижной и неподвижной фазами. На скорость процесса могут влиять 1) массоперенос растворенного вешества из подвижной фазы к поверхности неподвижной фазы, 2) массоперенос растворенного вещества через твердую фазу, 3) реакция или сорбция на сорбционных центрах, 4) обратный массоперенос растворенного вещества через твердую фазу и 5) массоперенос растворенного вещества с поверхности неподвижной фазы в подвижную фазу. На обменные процессы могут влиять все перечисленные стадии, но особенно важны стадии массопереноса, и обычно скорость массопереноса через твердую фазу определяет скорость всего процесса. [c.219]

Обратите внимание, что предложенные процессы зависят в значительной мере от электрохимических процессов и от скоростей, с которыми различные вещества достигают корродирующей поверхности. Процессы передвижения веществ в растворах называют диффузионными процессами, а о реакциях, скорости которых зависят от диффузионных процессов, говорят, что они контролируются диффузией. Скорости реакции на поверхностях во многих случаях определяются скоростью диффузии. Медленная стадия таких реакций заключается в сближении реагентов друг с другом. Обмен электронов или атомов и образование осадка часто происходят быстро по сравнению со скоростями диффузии. [c.73]

Наоборот, если скорость материального обмена значительно меньше скорости химической реакции, то весь процесс в целом определяется обменом. Химическое взаимодействие в этом случае в состоянии осуществить реакцию между большими массами, чем это возможно в данных условиях. Определяющей стадией процесса является подвод реагирующих веществ. Процесс протекает в диффузионной области скорость процесса определяется законами диффузии. [c.138]

В связи с этим константа скорости обменного процесса может быть в принципе определена по изменению вида спектра, если на скорость реакции заметно влияет изменение какого-либо свойства раствора, например концентрации или pH. [c.147]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

При таком объяснении подразумевается, что вдоль линии С СА лимитирующим процессом является адсорбция Ог, скорость которой в свою очередь определяется скоростью возникновения соответствующих дефектов поверхности. Поэтому вдоль линии АВ реакцию будет лимитировать, по-видимому, скорость десорбции Ог. Это подтверждается проведенными недавно Мяс-никовым исследованиями по изучению каталитической активности и полупроводниковых свойств пленок 2пО [Изв. АН СССР, сер. физич., 21, 192 (1957) ЖФХ, 31, 1721 (1957)]. В этих работах показано, что в интервале 250—600° энергия активации для адсорбции Ог составляет 8 ккал/моль, а для десорбции — 23 ккал/моль, что прекрасно согласуется с нашими результатами. Линия КСК, очевидно, представляет собственно обменную реакцию. Конечно, и в этом случае кажущаяся энергия активации может зависеть от изменений концентрации активных адсорбированных частиц или концентрации реакционноспособных поверхностных частиц с ростом температуры. С другой стороны, тот или иной из иллюстрированных рис. 4 процессов, лимитирующих скорость реакции, может являться процессом установления равновесия между различными типами адсорбированных частиц, до некоторой степени аналогичным тому, который недавно предположили Томпкинс и Гандри [41] для Нг на N1. Однако на основании этой концепции невозможно убедительно объяснить все детали кинетики. [c.257]

Глубокое соответствие названных функций можно объяснить следующим обстоятельством в обменнике имеется большое число мест (а именно число эквивалентов, отнесенных к единице объема, умноженное на число Авогадро), которые могут занимать ионы. Если вначале ионообменная колонна отработана по катиону Ки а затем через нее пропускают раствор катиона Кг, то последний будет замещать место, занятое катионом Ки Вы-тесненны11 катион Ki будет переноситься током раствора вниз по колонне. Если катион Ki вновь будет сорбироваться обменником в месте, уже занятом катионом Кг, то произойдет обратная реакция, т. е. десорбция. Эта постоянная смена сорбции и десорбции будет продолжаться до тех пор, пока, наконец, ион К) не будет вымыт элюатом из нижней части колонны. Число обменных процессов определяется скоростью обмена ионов и скоростью [c.243]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Рассмотрим процесс соприкосновения газа, содержащего вещество Л, и жидкости, содержащей вещество В. Общее выражение скорости процесса должно отражать два этаиа взаимодействия веществ обмен массой между фазами и собственно химическую реакцию. Относительные скорости этих двух стадий могут изменяться в широком диапазоне. В одном предельном случае происходит настолько быстрая реакция, что скорость диффузии веществ целиком лимитирует общую скорость процесса. В другом случае реакция протекает настолько медленно, что вещества в течение всего процесса равномерно распределены в обеих фазах и его общая скорость целиком определяется скоростью химической реакции. Практически встречающиеся в системах газ—жидкость процессы занимают про-370 [c.370]

Обменные реакции в растворе происходят практически мгновенно, но процессы ионообмена с ионитами, протекающие в гетерогенной среде, обладают вполне измеримой скоростью. Фактически наблюдаемая скорость определяется скоростью диффузии, наиболее медленной стадией ионообмена. Этот вывод подтверждается тем, что общая скорость ионообмена падает с увеличением размеров зерна ионита. [c.194]

Р1зучение зависимости скорости процесса ионного обмена от зернения сорбента часто позволяет однозначно ответить на вопрос какая из стадий — химическая или диффузионная—ско-ростьопределяющая. Если скорость определяется химической реакцией двойного обмена, то кинетика процесса не зависит от размера зерна сорбента, и наоборот. Больщинство данных по ионному обмену приводят к выводу, что определяющей практически всегда является диффузионная стадия. Исключение возможно для ионного обмена на низкоосновных катионитах или анионитах. Химическая кинетика может проявляться и в случае хроматографического разделения смесей в присутствии таких комплексообразующих реагентов, как этилендиаминтетрауксус-ная кислота (ЭДТА). [c.152]

Особенности, установленные нри помощи метода молекулярных пучков для реакций атомов щелочных металлов с молекулами Х , НХ и ВХ (X — атом галогена, R — органический радикал), в известной мере, очевидно, относятся и к бимолекулярным обменным реакциям других частиц. Как и в случае реакций атомов, щелочных металлов, здесь также встают вопросы об угловом распределении продуктов реакции и их энергии, о зависимости сечения или константы скорости от формы и распределения энергии реагирующих частиц, о продолжительности жизни промежуточного комплекса. Первый из этих вопросов в настоящее время удалось решить при помощи метода молекулярных пучков Лишь в ограниченном числе реакций (реакции атомов галогенов с молекулами галогенов, атомов Н с галогенами и галогеповодородами и D -f Hj = HD + Н). См. работу [213]. В отношении изучения распределения энергии в продуктах реакции большие возможности содержатся также в методе импульсного фотолиза [1163] и в методе, разработанном Дж. Полани с сотр. [628], заключающихся в исследовании спектров поглощения или испускания молекулярных продуктов обменных реакций атома с молекулой, например, реакций О -f NO2 = 02 + N0 или Н + I2 = НС1 С1. Это позволяет найти распределение внутренней (колебательной) энергии в продуктах реакции (сводку экспериментальных данных см. в [613]). Были также определены вероятности процессов типа Н -j- lj = H l (v) -f- l, F -f Hg = HF (v) - -+ H и некоторых других для различных значений колебательного квантового числа v (см. 411, 1364]). Так, например, относительные значения констант скорости реакции F Hj = HF + Н оказываются равными [c.281]

Это уравнение является схемой процесса обмена кислорода между газовой и твердой фазами, а не выражением переноса углерода из твердой фазы в газовую. Величины k и k —константы скоростей реакций — зависят только от температуры. Экспериментально доказано, что реакции обмена кислорода можно достаточно надежно сопоставлять с реакциями, в которых происходит перенос углерода. Скорости реакции кислородного обмена можно определять методом с использованием меченых атомов. В настоящее время обмен кислорода между поверхностными окислами и кислородсодержащими молекулами в газовой фазе надежно регистрируется с помощью радиоактивного изотопа [51—55а]. При 400—500° легко идет обмен молекулярного кислорода на поверхности окислов MgO, ZnO, СггОз, N10 и РегОз. Молекулы окиси и двуокиси углерода обменивают кислород с некоторыми из перечисленных окислов при 200°, а с uaO — нри комнатной температуре. Как показывают опыты, реакция окиси углерода с кислородом поверхности окислов — реакция каталитическая. Хотя метод меченых атомов был использован и в ранних работах по изучению обмена кислорода [c.218]

Существенной особенностью процесса совместной поликонденсации нескольких мономеров, отличающей его от винильной сополимеризации, является большая роль обменных реакций между макромолекулами полиамидов. Это приводит к тому, что состав и строение макромолекул смешанного полиамида определяются не скоростью реакции отдельных мономеров, а положением равновесия и соотношением исходных веществ [706, 899]. [c.146]

И механизмах реакций. Один из главных методов нолучепия такой информации основывается на определении начальной скорости реакции, а также на выявлении типа ингибирования исходя из кинетических данных в условиях стационарного состояния (см. гл. VI). Ценные сведения удается также часто получать с помощью меченых соединений. Изотопы многих элементов, например С , ЬР, и 3 , радиоактивны, благодаря чему их можно отличать от обычных изотопов тех же элементов. Другие изотопы, например Н2, N15 д 018 отличаются от обычР1ых изотопов соответствующих элементов только массой и, следовательно, могут быть определены по масс-спектрам Изотопный метод используют обычно в экспериментах двух типов — в опытах по включению изотопов и в опытах по изотопному обмену. Эксперименты первого типа, вообще говоря, позволяют выявлять положение образующихся и разрывающихся связей однако в некоторых случаях они также дают возможность идентифицировать промежуточные продукты реакции. Опыты по изотопному обмену, в процессе которого происходит замещение имеющейся группы на аналогичную меченую группу, дают информацию о существовании промежуточных продуктов реакции. Ознакомимся с исследованиями первого типа на примере расщепления глюкозо-1-фосфата щелочной фосфатазой. Эту реакцию, очевидно, можно представить себе как результат расщепления либо С — 0-связи, либо Р — О-связи. Если проводить ее в водной среде, обогащенной НгО , то первый из двух возмон ных путей должен привести к глюкозе, содержащей один атом О [c.201]

Эта реакция, впервые описанная Тер Меером на примере 1-бром-Ьнитроэтана и 1-бром-1-нитропропана, щироко используется и в настоящее время в качестве метода получения гел<-динитроалканов. С ее помощью получены 1,1-динитроэтан [Ш7—109], 1,1-динитропропан [107, 109], 1,1-динитропентан [107] и динитрометан [ПО]. Механизм реакции. Тер Меера изучен лищь недавно [111]. Было показано, что обмену галогена предшествует изомеризация истинного хлорнитросоединения в аг м-форму, причем эта реакция, катализируемая нитрат-ионом, определяет скорость всего процесса в целом [c.124]

Первая, медленная стадия — ионизация ртутноорганического соединения — определяет скорость всего процесса вторая стадия, быстрая — изотопный обмен ионной пары ртутноорганического соединения с бромной ртутью. Из температурной зависимости скорости реакции определены = 18 ккал1моль, = —13 э. ед. [c.24]

Медленная стадия образованпя аниона определяет скорость процесса в целом. Если R не способен к существованию, то обмен Н на D не происходит. Экспериментально показано, что циклопропены, содержащие при атоме углерода электроотрицательные группы (С=0, = N), вступают в реакцию обмена, но крайне медленно, что указывает на исключительно малую стабильность промежуточно образующегося аниона. Так, обмен Н п D в дифенпл-бензоилциклопропене (П1) протекает в 6000 раз медленнее, чем в дифенилбензоилциклопропане (IV) (Еа — 108,7 и 84,9 кДж/моль соответственно Ig Л — 11,2 и 10,8) [68] [c.42]

В случае реакции диссоциации внутренними степенями свободы, заселенностью которых в основном определяется скорость процесса, являются молекулярные колебания. Относительно быстрое установление равновесия с температурой колебания Т в однокомпонентном молекулярном газе (или в газовой смеси, в которой относительная концентрация диссоциирующей компоненты составляет десятки процентов) обеспечивается резонансным,, или почти резонансным, обменом колебательными квантами. Если заселенность колебательных уровней является больцманов-ской и определяется температурой Г, то для вычисления константы скорости нужно знать, как зависит константа скорости диссоциации от Т и температуры вращательного и поступательного движения молекул Т. Кроме того, нужно найти связь между Г и Г в процессе диссоциации. Зависимость константы скорости к от Т Т1 Т имеет вид [1] [c.61]

Как отмечалось в гл. 8, реакция разложения нитрамида протекает по механизму общего катализа основаниями. Этот факт люказывает, что константа скорости стадии переноса протона, по крайней мере, соизмерима с константами скоростей других стадий. Нитрамид относится к слабым кислотам (рК = 6,48 при 25°С [13]). Однако образование соответствующего аниона не может определять скорость всего процесса, поскольку в водном растворе концентрация данных ионов является равновесной кроме того, изотопный обмен между ни-трамидом и тяжелой водой протекает намного быстрее, чем собственно разложение [14]. Согласно общепринятому объяснению, впервые предложенному Педерсеном [15], растворы нитрамида в небольшом количестве содержат аци-язомер HN = NO-OH, который находится в динамическом равновесии с NH2NO2. Лцй-изомер взаимодействует с каким-либо основанием В по реакции [c.192]